第七章固相反应 固相反应部分主要参 考资料： Studles in Inorganic C作om8ty 1.苏勉曾， 《固体化学导 论》 21 2.R.C.Ropp, Luminescence and 《Luminescence and the Solid State the solid state》 2nd Edition 3.叶瑞伦等， 《无机材料 R.C.Ropp 物理化学》
第七章 固相反应 固相反应部分主要参 考资料： 1. 苏勉曾，《固体化学导 论》 2. R C Ropp R.C. Ropp, 《Luminescence and the solid state the solid state 》 3. 叶瑞伦等，《无机材料 物理化学》
7.1绪论 固相反应 有固态物质参加的反应，即至少 有一种反应物为固态物质的反应。 1)一种固态物质的反应 2) s-s反应 固相反应类型： 3)s-1反应 (溶解、腐蚀、离子交换、电镀、 嵌入等) (根据反应物的状态) 4)S-g反应（氧化、氮化、还原） 5) *表面上的反应（催化、CVD等） 6) 单一固相内部的缺陷平衡 广义：凡是有固相参与的化学反应。 狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程
7.1 绪论 固相反应——有固态物质参加的反应，即 有固态物质参加的反应，即 少至 有一种反应物为固态物质的反应。 1）一种固态物质的反应 2） s-s 反应 固相反应类型： 应 （根据反应物的状态） 3） s-l 反应（溶解、腐蚀、离子交换、电镀、 嵌入等） （根据反应物的状态） 4） s-g 反应（氧化 氮化 还原 氧化、氮化、还原） 5） *表面上的反应（催化、CVD等） 6) 单一固相内部的缺陷平衡 广义：凡是有固相参与的化学反应。 狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程
固相反应”VS.“固相反应法” a固相反应(Solid State Reactions):一种化学反应类 型；反应物中有固态物质即是；可以存在于一些液态 的材料制备过程中（如sol-gel) g固相反应法(Solid State Reaction Route/Approach/. Process)：一种材料合成或制备的方法；原料全是 (或几乎全是，但气相除外)固态物质
“固相反应” vs. “固相反应法” 固相反应（Solid State Reactions）：一种化学反应类 型；反应物中有固态物质即是；可以存在于一些液态 的材料制备过程中 的材料制备过程中 如（ sol-gel）。 固相反应法（Solid State Reaction Route/ Approach/ Solid State Reaction Route/ Approach/ Process）：一种材料合成或制备的方法；原料全是 （或几乎全是 但气相除外）固态物质。 （或几乎全是，但气相除外）固态物质
固相反应的分类 纯固相反应 Bao(s)+CeO,(s)=BaCeO3(s) (1) 按物质状态分 有液相参加的反应 Bao(s)+H2O(1)=Ba(OH)2 (s) 有气体参加的反应 Bao(s)+CO2(g)=BaCO3(s) 加成反应 Bao(s)+Ceo,(s)=BaCeO,(s) 交换反应 ZnS(s)+Cdo(s)=CdS(s)+Zno(s) (2)按反应性质分 热分解反应 BaCO;(s)=Bao(s)+CO2(g) 还原反应 (请填写.) 氧化反应 (请填写.) 化学反应速率控制过程 *(3)按反应机理分 晶体长大控制过程 扩散控制过程
固相反应的分类 纯固相反应 ( ) ( ) ( ) 2 3 BaO s CeO s BaCeO s (1) 按物质状态分 纯固相反应 有液相参加的反应 有气体参加的反应 ( ) ( ) ( ) 2 3 BaO s CeO s BaCeO s ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 BaO s H O l Ba OH s 加成反应 有气体参加的反应 ( ) ( ) ( ) 2 3 BaO s CO g BaCO s ( ) ( ) ( ) 2 3 BaO s CeO s BaCeO s (2) 按反应性质分 交换反应 热分解反应 ZnS(s) CdO(s) CdS(s) ZnO(s) ( ) ( ) ( ) 3 2 BaCO s BaO s CO g 还原反应 氧化反应 化学反应速率控制过程 (请填写.) (请填写.) *(3) 按反应机理分 化学反应速率控制过程 晶体长大控制过程 扩散控制过程
固相反应的分类 TYPES OF SOLID STATE REACTIONS Reaction Final Product Example 1.Decomposition S+S 3AuCI→AuCL3+2Au A→B+C S+G Cac0。→Ca0+C0,t G+G NHCl→NH,+HCf 2.Synthesis S 2AgI+HgL2→Ag2HgL4 A+B→C MgO+A1O3→MgAL2O, MgO+SiO2→MgSiO, 3.Substitutional S+S Ou+AgCl→CuC1+Ag A+B→C+D S+G BaCO Tio,BaTiO +CO, 4.Consecutive S i)La,0。+11A10,→2LaA10,+10AlO ii)2 LaAlO+10 Al,OLaAlO 2BaCO+TiO,=2BaCOTiO, 实际上， 2BaCO3·Ti02=Ba,TiO+2CO,个 Ba,TiO+TiO,=2BaTiO
固相反应的分类 3 2 32 2 2 2 2 2 BaCO TiO BaCO TiO BaCO TiO Ba TiO CO 实际上 3 2 24 2 24 2 3 2 2 2 BaCO TiO Ba TiO CO Ba TiO TiO BaTiO 实际上
Types of reactions (1)Decompose CacO3(s)->Cao(s)+CO,(g) A(S)→B(S)+C(g) Mm0(s)-→Mnm0n.ss)+δ/2o,(g),M=MIetal) (2)Combination A(S)+B(g)→C(S) 2YBa,Cu;Od(s)+O(g)->2YBazCu;O7(s) (3)Metathesis (combination of(1)og (2)) Pr011(S)+2H2(g)→3Pr203(S)+2H20(g) A(S)+B(g)→C(S)+D(g) MnO,(s)+CO(g)>MnO(s)+CO,(g) Al,0,(S)+3C(s)+3Cl,(g)→2A1C13(s)+3C0(g) (4)Addition a)A(S)+B(S)→C(S) ZnO(s)+Fe,O3(s)>ZnFe,O(s) b)A(s)+B①)→CS) BaO(s)+TiO,(s)>BaTiO3(s) c)A(S)+B(g)→C(S) 2NdCL,①+Nd(s)→3NdCl(s) 3SiCl(g)+4NH3(g)Si,Na(s)+12 HCI(g) A(L,s)+BI,s)→(solvent)→C(s) GaMe,(g)+4NH(g）→GaAs(s)+CH,(g) (5) Exchange AX(s)+BY(s)>AY(s)+BX(s) ZnS(s)+Cdo(s)>Cds(s)+ZnO(s) AX(s)+BY(g)->AY(s)+BX(g) MnCl,(s)+2HBr>MnBr,(s)+2HCI (6) Gas phase transport and reactions A(s)+X(g)>AX(g)fulgt av MgO(s)+Cr,O(s))>MgCr2O(s)via CrO3(g) AX(g)+B(s)>C(s)+X(g) Cr,03s)+3/202→2Cr03(g) MgO(s)+2CrO3(g)>MgCr,O(s)+3/202
Types of reactions
例一：固相还原反应 (NH)Mo70244H2O HNO3 Solution (transparent) 170-180C/40h a-MoOs nanofibers Hydrothermal H2stream 400-600℃ MoO2 or Mo MoO3- 068nm 530℃， 600℃，Mo 30 nm MoO2
例一：固相还原反应 (NH ) M O 4H O (NH HNO3 Sol tion （ ） 4)6Mo7O24ꞏ4H2O HNO3 Solution （transparent） -MoO3 nanofibers M Oo 2 or Mo MoO3 530ºC, MoO2 600ºC, Mo
例二：固相热分解反应 MnCO3 加热 MnO,+CO2 350℃ 700d 20kWX10,0001um 1540SE 20kWX10,0001ym 1540SEI 20kWx10.0001um 15 40 SEI MnCO3 Mno Mn2O3
例二：固相热分解反应 MnCO 3 MnO x + CO 2 加热 350ºC 700ºC MnCO 3 MnO Mn 2 O 3
例三：转化反应VS.嵌入反应 Li+MOx 转化 Li,O+M Li MOx Li,MOx 35 如果通过电化学过程实现： Coo Li'(electrolyte)+e(ext. 转化 15 Li2O+M circuit)+MOx x in 'Li Coo LigV2(PO)3 Lit(electrolyte)+e(ext. 嵌入 circuit)+MOx Li,MO Discharge
例三：转化反应 vs. 嵌入反应 Li + MO x Li 2O + M 转化 Li + MO x Li yMO x 嵌入 如果通过电化学过程实现： 转化 CoO Li +(electrolyte) + e-(ext. circuit) + MO x Li 2O + M 转化 Li3V 2(PO 4)3 Li +(electrolyte) + e-(ext. circuit) + MO x Li yMO x 嵌入
影响固-固反应的因素 热力学因素：给定反应条件（温度、压力)下， 生成物是否为稳定相（相图） 动力学因素：绝大多数固相合成反应为扩散控制反 应(wy?)。因此，固态反应物的结构、粒度、孔隙 率、反应物之间的接触面积（装紧密度)及取向是 影响固-固反应速率的重要因素，缩短扩散距离和提 高扩散速度是提高反应速率和缩短反应时间的重要 手段。固相反应法合成陶瓷材料时，通常是将反应 物均匀混合后压制成团并烧结，以提高反应速率
影响固-固反应的因素 热力学因素：给定反应条件（温度、压力）下 给定反应条件（温度、压力）下， 生成物是否为稳定相（相图） 动力学因素：绝大多数固相合成反应为扩散控制反 应(why?)。因此，固态反应物的结构、粒度、孔隙 率 反应物之间的接触面积 装紧密度 及取向 、反应物之间的接触面积（装紧密度）及取向是 影响固-固反应速率的重要因素，缩短扩散距离和提 高扩散速度是提高反应速率和缩短反应时间的重要 手段。固相反应法合成陶瓷材料时，通常是将反应 物均匀混合后压制成团并烧结，以提高反应速率