金属氧化物中的缺陷平衡 本章基本要求 1.(重难点)熟练掌握各种金属氧化缺陷平衡关系式的推导，能够准确判断不同情 况下各种缺陷的数量关系和主次关系，并准确做出缺陷反应的Brouwer图. 2.能够准确推导TO2和BaTiO3等物质的缺陷平衡关系式，掌握电导率在缺陷平 衡中的应用. 3.1缺陷化学中的平衡热力学 在晶体中，理论上在0K以上都存在着缺陷，且各种缺陷都可以产生，但在特定的 晶体中某种缺陷可能成为主要缺陷.我们把缺陷看成溶质，把晶体本身看作溶剂。 1.点缺陷统计热力学模型 一个由N个原子构成的完美晶体由于热激发形成v个空位，有 △G=nv(△H-T△Sb)-T△Semf. (3.1.1) 其中，△H为缺陷形成焓，Sb为缺陷致振动嫡增，Sm为缺陷致构型熵增.根据 Boltzmann分布，有 △S=khw=knN+nv (3.1.2) Wlnw！ 当x1时，有近似关系hx!=xn+x,因此 A-(+mh"） (3.1.3) △G=maH-TASa)-kr(NmY++whN+） (3.1.4) N nv 49
3 金属氧化物中的缺陷平衡 本章基本要求 1.（重难点）熟练掌握各种金属氧化缺陷平衡关系式的推导，能够准确判断不同情 况下各种缺陷的数量关系和主次关系，并准确做出缺陷反应的 Brouwer 图． 2. 能够准确推导 TiO2 和 BaTiO3 等物质的缺陷平衡关系式，掌握电导率在缺陷平 衡中的应用． 3.1 缺陷化学中的平衡热力学 在晶体中，理论上在 0K 以上都存在着缺陷，且各种缺陷都可以产生，但在特定的 晶体中某种缺陷可能成为主要缺陷．我们把缺陷看成溶质，把晶体本身看作溶剂． 1. 点缺陷统计热力学模型 一个由 N 个原子构成的完美晶体由于热激发形成 nV 个空位，有 ∆G = nV (∆H − T ∆Svib) − T ∆Sconf . (3.1.1) 其中，∆H 为缺陷形成焓，Svib 为缺陷致振动熵增，Sconf 为缺陷致构型熵增．根据 Boltzmann 分布，有 ∆Sconf = kHMW = kHM(N + nV )! N!nV ! . (3.1.2) 当 x " 1 时，有近似关系 HMx! = xHMx + x，因此 ∆Sconf = k ! NHMN + nV N + nV HMN + nV nV " , (3.1.3) ∆G = nV (∆H − T ∆Svib) − kT ! NHMN + nV N + nV HMN + nV nV " . (3.1.4) 49
-50- 3金属氧化物中的缺陷平衡 当反应达到平衡时， 8△C=0,因此有 Ony (3.1.5) 2.化学反应模型 对于一个化学反应，有△G9=△H9-T△S9=-T血K,因此平衡常数为 (3.1.6) 对比两个模型，Ke=exp（ ）只包含了振动熵的贡献，不包括构型熵的贡献， 可以对K和子作图，截距为 R,斜率为-△H R 3.2二元金属氧化物中的本征缺陷平衡 1.Schottky缺陷浓度与温度的关系 缺陷方程：0=+6 缺陷平衡常数： kg=4gg=Xgg=阁阁 (3.2.1) 对于MO晶体，M=O1=1,因此Ks=VI6 电中性条件：[=[V6 最终结果： 网-a-k=m(紧)m(合器） (3.2.2) van't Hoff图： In[] 1/T 图3.1 Schottky缺陷的an'tHof图
− 50 − 3 金属氧化物中的缺陷平衡 当反应达到平衡时，∂∆G ∂nV = 0，因此有 Kv = nV N + nV = 2tT !∆Svib R " 2tT ! −∆H RT " . (3.1.5) 2. 化学反应模型 对于一个化学反应，有 ∆G! = ∆H! − T ∆S! = −RTHMK，因此平衡常数为 K = K!2tT ! −∆H! RT " = 2tT !∆S! R " 2tT ! −∆H! RT " . (3.1.6) 对比两个模型，K! = 2tT !∆S! R " 只包含了振动熵的贡献，不包括构型熵的贡献． 可以对 lnK 和 1 T 作图，截距为 ∆S! R ，斜率为 −∆H! R ． 3.2 二元金属氧化物中的本征缺陷平衡 1. Schottky 缺陷浓度与温度的关系 缺陷方程：0 = V "" J + V •• P. 缺陷平衡常数: KS = aV !! JaV •• P = XV !! JXV •• P = [V "" J] [J] [V •• P] [P] (3.2.1) 对于 MO 晶体，[M]=[O] =1，因此 KS = [V "" J][V •• P]． 电中性条件：[V "" J]=[V •• P]． 最终结果： [V "" J]=[V •• P] = K1/2 S = 2tT !∆S! S 2R " 2tT ! −∆H! S 2RT " . (3.2.2) van’t Hoff 图： 图 3.1 Schottky 缺陷的 van’t Hoff 图
3.3非化学计量金属氧化物的缺陷平衡 -51- 2.Frenkel缺陷浓度与温度的关系 缺陷方程：M=M+V 缺陷平衡常数： (3.2.3) 对于MO晶体，M]=[]=1,因此KF=MV. 电中性条件：M]=, 最终结果： =阳=k-m(2)四（会） (3.2.4) 3.电子本征缺陷 缺陷方程：0=e+ 缺陷平衡常数： K=忘品 (3.2.5) R=即=NeWvep(F) (3.2.6) 电中性条件：n=p. 最终结果： n=p=k=cwam(2语) 3.2.7) 总结：对于本征缺陷，缺陷浓度 xm(会)m() (3.2.8) 主要由△H决定，且温度越高，缺陷浓度越高 3.3非化学计量金属氧化物的缺陷平衡 1.缺氧化合物MO1-x的缺陷平衡 缺陷方程：06=6+2E+0z(gas) 平衡常数： 隔()'（爱 (3.3.1) KVo Ne Kvo [Voln2po (3.3.2) 其中，[O】=1,p82=1bar. 电中性条件：n=2V 缺陷浓度与氧分压的关系 n=2Vo]=(2KV)1/3po:/6 Pol/e (3.3.3)
3.3 非化学计量金属氧化物的缺陷平衡 − 51 − 2. Frenkel 缺陷浓度与温度的关系 缺陷方程：J× J = J•• i + V "" J． 缺陷平衡常数: KF = [J•• i ] [J× J] [V "" J] [V × i ] , (3.2.3) 对于 MO 晶体，[J× J]=[V × i ] =1，因此 KF = [J•• i ][V "" J]． 电中性条件：[J•• i ]=[V "" J]． 最终结果： [J•• i ]=[V "" J] = K1/2 F = 2tT !∆S! F 2R " 2tT ! −∆H! F 2RT " . (3.2.4) 3. 电子本征缺陷 缺陷方程：0 = e" + h• . 缺陷平衡常数: Ki = n NC p NV , (3.2.5) K" i = np = NCNV 2tT !−Eg RT " . (3.2.6) 电中性条件：n = p． 最终结果： n = p = K"1/2 i = (NCNV ) 1/22tT !−Eg 2RT " . (3.2.7) 总结：对于本征缺陷，缺陷浓度 [ ] ∝ 2tT !∆S! F nk " 2tT ! −∆H! F nkT " (3.2.8) 主要由 ∆H! 决定，且温度越高，缺陷浓度越高． 3.3 非化学计量金属氧化物的缺陷平衡 1. 缺氧化合物 MO1−x 的缺陷平衡 缺陷方程：P× P = V •• P + 2e" + 1 2 P2(; b)． 平衡常数： KVP = [V •• P] [P× P] ! n NC "2 !pP2 p! P2 "1/2 , (3.3.1) K" VP = N2 CKVP = [V •• P]n2 p 1/2 P2 , (3.3.2) 其中，[P× P]=1，p! P2 = 1bar． 电中性条件：n = 2[V •• P]． 缺陷浓度与氧分压的关系： n = 2[V •• P] = (2K" VP ) 1/3p −1/6 P2 ∝ p −1/6 P2 . (3.3.3)
52 3金属氧化物中的缺陷平衡 Brouwer图：log]-logpo,关系图 nninnn n=2时p ⊥⊥⊥⊥⊥L⊥IiIiIIII LOG Po2 图3.2缺氧化合物MO1-x的Brouwer图(Kofstad-Fig.3.2) 2.富金属化合物1M2+O3的缺陷平衡 缺陷方程：M+206=M+3+02(gas) 平衡常数： KSt [M7]n'po. (3.3.4) 电中性条件：n=3M] 缺陷浓度与氧分压的关系 n=3M1xpo8/16, (3.3.5) Brouwer图斜率：-3/16. 3.缺金属化合物M1-0的缺陷平衡 缺陷方程·02(ga9)=+2h+06 平衡常数 K=[VMlP2PoI2 (3.3.6 电中性条件：p=2阳 缺陷浓度与氧分压的关系： p=2[VM]Poe. 3.3.7 Brouwer图斜率：1/6. 4.富氧化合物MO1+z的缺陷平衡 缺陷方程：02(gas)=0+2. 平衡常数： Ko.=[oppo: (3.3.8) 电中性条件：p=2OW 缺陷浓度与氧分压的关系 p=210]Pos (3.3.9 Brouwer图斜率：1/6
− 52 − 3 金属氧化物中的缺陷平衡 Brouwer 图：log[ ]−logpP2 关系图． 图 3.2 缺氧化合物 MO1−x 的 Brouwer 图（Kofstad-Fig.3.2） 2. 富金属化合物 M2+xO3 的缺陷平衡 缺陷方程：J× J + 3 2 P× P = J••• i + 3e" + 3 4 P2(; b)． 平衡常数： K" Ji = [J••• i ]n3 p 3/4 P2 . (3.3.4) 电中性条件：n = 3[J••• i ] 缺陷浓度与氧分压的关系： n = 3[J••• i ] ∝ p −3/16 P2 . (3.3.5) Brouwer 图斜率：−3/16． 3. 缺金属化合物 M1−xO 的缺陷平衡 缺陷方程：1 2 P2(; b) = V "" J + 2h• + P× P． 平衡常数： K" VJ = [V "" J]p2 p −1/2 P2 . (3.3.6) 电中性条件：p = 2[V "" J] 缺陷浓度与氧分压的关系： p = 2[V "" J] ∝ p 1/6 P2 . (3.3.7) Brouwer 图斜率：1/6． 4. 富氧化合物 MO1+x 的缺陷平衡 缺陷方程：1 2 P2(; b) = P"" i + 2h• ． 平衡常数： K" Pi = [P"" i ]p2 p −1/2 P2 . (3.3.8) 电中性条件：p = 2[P"" i ] 缺陷浓度与氧分压的关系： p = 2[P"" i ] ∝ p 1/6 P2 . (3.3.9) Brouwer 图斜率：1/6．
3.4多缺陷共存的复杂缺陷平衡体系 -53- 3.4多缺陷共存的复杂缺陷平衡体系 1.基本目标：各种缺陷浓度与温度或氧分压的关系 2.基本步骤： (1)写出相关的独立的缺陷方程式和这些缺陷方程式的平衡常数，一般个缺陷 有n-1个方程： (2)写出包括所有缺陷在内的总的电荷平衡表达式： (3)确定一对主要缺陷，简化电荷平衡表达式： (4)根据简化后的电荷平衡表达式和相关的缺陷方程式计算主要缺陷的浓度与氧分 压的关系； (5)根据与其它缺陷相关的缺陷方程式，计算出非主要缺陷浓度与氧分压的关系： (6)根据各种缺陷浓度的变化趋势，确定随氧分压变化过程中出现的其他主要缺 陷，并利用上述步骤计算其他氧分压范围的缺陷浓度与氧分压的关系 (7)获得所有氧分压范围中所有缺陷与氧分压的关系. 3.5恒定掺杂浓度体系的缺陷平衡 在比较低的温度下，由于可能存在的掺杂原子的传输比较慢，掺杂或取代原子的浓 度被冻结，掺杂或取代物的浓度是恒定的，这存在着三种情况： (1)掺杂或取代量低于固溶的极限，这个系统是稳定的： (2)掺杂或取代量低于固溶的极限，但存在富掺杂或着取代物的第二相，这个系统 是亚稳的； (3)掺杂或取代量超过固溶的极限，这个系统是亚稳的， 3.6变化掺杂浓度体系的缺陷平衡 在比较高的温度下，掺杂原子的传输比较快，掺杂或取代原子处于化学平衡状态 存在两种情况： (1)掺杂量低于固溶极限，也没有富掺杂或取代物的第二相，掺杂或取代物的浓度 是恒定的 (2)摻杂量高于固溶极限，存在富掺杂或取代物的第二相，掺杂或取代物的浓度是 变化的. 3.7缺陷化学的应用 电导率σ与载流子浓度n,带电量Q和迁移率“成正比，即 a nQu (3.7.1) 其中，载流子可以为电子、空穴或其他离子，且它们的迁移率不同
3.4 多缺陷共存的复杂缺陷平衡体系 − 53 − 3.4 多缺陷共存的复杂缺陷平衡体系 1. 基本目标：各种缺陷浓度与温度或氧分压的关系． 2. 基本步骤： （1）写出相关的独立的缺陷方程式和这些缺陷方程式的平衡常数，一般 n 个缺陷 有 nɢ1 个方程； （2）写出包括所有缺陷在内的总的电荷平衡表达式； （3）确定一对主要缺陷，简化电荷平衡表达式； （4）根据简化后的电荷平衡表达式和相关的缺陷方程式计算主要缺陷的浓度与氧分 压的关系； （5）根据与其它缺陷相关的缺陷方程式，计算出非主要缺陷浓度与氧分压的关系； （6）根据各种缺陷浓度的变化趋势，确定随氧分压变化过程中出现的其他主要缺 陷，并利用上述步骤计算其他氧分压范围的缺陷浓度与氧分压的关系． （7）获得所有氧分压范围中所有缺陷与氧分压的关系． 3.5 恒定掺杂浓度体系的缺陷平衡 在比较低的温度下，由于可能存在的掺杂原子的传输比较慢，掺杂或取代原子的浓 度被冻结，掺杂或取代物的浓度是恒定的，这存在着三种情况： （1）掺杂或取代量低于固溶的极限，这个系统是稳定的； （2）掺杂或取代量低于固溶的极限，但存在富掺杂或着取代物的第二相，这个系统 是亚稳的； （3）掺杂或取代量超过固溶的极限，这个系统是亚稳的． 3.6 变化掺杂浓度体系的缺陷平衡 在比较高的温度下，掺杂原子的传输比较快，掺杂或取代原子处于化学平衡状态， 存在两种情况： （1）掺杂量低于固溶极限，也没有富掺杂或取代物的第二相，掺杂或取代物的浓度 是恒定的； （2）掺杂量高于固溶极限，存在富掺杂或取代物的第二相，掺杂或取代物的浓度是 变化的． 3.7 缺陷化学的应用 电导率 σ 与载流子浓度 n，带电量 Q 和迁移率 u 成正比，即 σ = nQu. (3.7.1) 其中，载流子可以为电子、空穴或其他离子，且它们的迁移率不同．
-54- 3金属氧化物中的缺陷平衡 1.TiO2的缺陷化学 TO2在还原气氛下，在V6和T两种缺陷中更易于产生T”缺陷 (1)在低氧分压下，实验测量到的电导率和氧分压的1gn~gpo2图的斜率为-1/5 如果为V6和T,斜率应为1/6； (2)对于低价掺杂（受主掺杂），电导率的最低点的氧分压值与掺杂缺陷量成反比 进一步验证了间隙钛是还原产生主要的点缺陷； (3)其他证据，比如为还原前空的氧八面体通道还原后被部分的阻塞了： (4)阴极电场下重量增加。 2.BaTiO3的缺陷化学 利用缺陷化学可以比较好的预测BaTiO.3的一些性质和行为，是研究这类材料的 个有力工具一个有力工具.利用缺陷化学，可以解决实际应用的所遇到的重要问题 多层电容器电极的贱金属化需要既保证电极不被氧化和BTiO3仍保持比较好的绝缘 性，主要的解决方法是对BaTO3进行受主掺杂. 例题3 多缺陷共存的复杂缺陷平衡体系 例3.1MO2-x中存在部分电离氧空位的缺陷平衡 解对于MO2-x,总的缺陷反应方程式为 0ǒ=6+2e+02(gas) (3.7.2) 在电离氧空位的情形下，心、6、哈和共存，并具有以下平衡关系： 08=V6+02(gas)→K1=lp2 (3.7.3) (3.7.4) 6=6t÷k贤 (3.7.5) Electroetatic neatralty: (3.7.6) 将3.7.5)带入(3.7.6)，得 n2=(m+2K3)[6. (3.7.7) 将(3.77)带入(3.7.4)，得 [61=m+2K)K (3.7.8) 将(3.7.8)带入(3.7.3)，得 n=KiKa(2K3+n)po. (3.7.9)
− 54 − 3 金属氧化物中的缺陷平衡 1. TiO2 的缺陷化学 TiO2 在还原气氛下，在 V •• P 和 hB•••• i 两种缺陷中更易于产生 hB•••• i 缺陷． （1）在低氧分压下，实验测量到的电导率和氧分压的 lgn ∼lgpP2 图的斜率为 ɢ1/5， 如果为 V •• P 和 hB•••• i ，斜率应为 ɢ1/6； （2）对于低价掺杂（受主掺杂），电导率的最低点的氧分压值与掺杂缺陷量成反比， 进一步验证了间隙钛是还原产生主要的点缺陷； （3）其他证据，比如为还原前空的氧八面体通道还原后被部分的阻塞了； （4）阴极电场下重量增加． 2. BaTiO3 的缺陷化学 利用缺陷化学可以比较好的预测 BaTiO3 的一些性质和行为，是研究这类材料的 个有力工具一个有力工具．利用缺陷化学，可以解决实际应用的所遇到的重要问题—— 多层电容器电极的贱金属化需要既保证电极不被氧化和 BaTiO3 仍保持比较好的绝缘 性，主要的解决方法是对 BaTiO3 进行受主掺杂． 例题 3 多缺陷共存的复杂缺陷平衡体系 例 3.1 MO2−x 中存在部分电离氧空位的缺陷平衡． 解 对于 MO2−x，总的缺陷反应方程式为 P× P = V •• P + 2e" + 1 2 P2(; b) (3.7.2) 在电离氧空位的情形下，V × P 、V • P、V •• P 和 e" 共存，并具有以下平衡关系： P× P = V × P + 1 2 P2(; b) ⇒ K1 = [V × P ]p 1/2 P2 , (3.7.3) V × P = V • P + e" ⇒ K2 = [V • P] [V × P ] n, (3.7.4) V • P = V •• P + e" ⇒ K3 = [V •• P] [V • P] n, (3.7.5) 1H2+i`Qbi iB+ M2mi` HBiv : n = V • P + 2V •• P or n = ! 1+2[V •• P] [V • P] " [V • P]. (3.7.6) 将(3.7.5)带入(3.7.6)，得 n2 = (n + 2K3)[V • P]. (3.7.7) 将(3.7.7)带入(3.7.4)，得 [V × P ] = n3 (n + 2K3)K2 . (3.7.8) 将(3.7.8)带入(3.7.3)，得 n3 = K1K2(2K3 + n)p −1/2 P2 . (3.7.9)
例题3 -55 (1)2K3≥n,即6≥6，有n=(2KK2K)/pO6: (②)n≥2K,即6≥6，有8l=n=(KK)po4 (3)Vo主导，有[V]=KPO. 恒定掺杂浓度体系的缺陷平衡 例3.2以MhzO3掺杂MO为例，分析高价阳离子掺杂对Schottky缺陷和Frenkel 缺陷平衡的影响， 解(1)Schottky缺陷：0=+o,Ks=Vo: 掺杂反应：Mh2O3=2Mhi++3Oǒ，其中Mh为常数. 电中性条件：2V6+M=2 当掺杂量足够多，但小于极限掺杂量时，即h》[,则 Ml≈2， (3.7.10) 2Ks 6ls=s=网= (3.7.11) (2)Frenkel缺陷：M=M+M. 电中性条件：2=M+2M 当掺杂量足够多，但小于极限掺杂量时，即M≥M,则 2V≈M, (3.7.12) -隔- 2 (3.7.13) 变化掺杂浓度体系的缺陷平衡 例3.3分析富金属氧化物M1+0的氢掺杂缺陷平衡 答案缺陷方程： M+08=M7+2e+02(gas)K1=[Mi]n'2po2, (3.7.14) H,0(gas)+208=20E6+2E+02(gas)→K2=03n2ppo (3.7.15) 电中性条件：n=[OH】+2M (1)干燥条件时，n≈2]，因此 n≈2M]=2(K1)1/3p6/6 (3.7.16) OHo]=KP(2K)2 (3.7.17） (2)潮湿条件时，n≈OHJ,因此 n≈Ol=K4pop (3.7.18) M-KIKPo:P (3.7.19)
例题 3 − 55 − （1）2K3 " n，即 V •• P " V • P，有 n = (2K1K2K3)1/3p −1/6 P2 ； （2）n " 2K3，即 V • P " V •• P，有 [V • P] = n = (K1K2)1/2p −1/4 P2 ； （3）V × P 主导，有 [V × P ] = K1p −1/2 P2 ． 恒定掺杂浓度体系的缺陷平衡 例 3.2 以 Mh2O3 掺杂 MO 为例，分析高价阳离子掺杂对 Schottky 缺陷和 Frenkel 缺陷平衡的影响． 解 （1）Schottky 缺陷：0 = V "" J + V •• P，KS = [V "" J][V •• P]． 掺杂反应：J?2P3 = 2J?• J + V "" J + 3P× P，其中 [J?• J] 为常数． 电中性条件：2[V •• P]+[J?• J] = 2[V "" J]． 当掺杂量足够多，但小于极限掺杂量时，即 [J?• J] " [V •• P]，则 [J?• J] ≈ 2[V "" J], (3.7.10) [V •• P]S = [V "" J]S = KS [V "" J] = 2KS [J?• J] . (3.7.11) （2）Frenkel 缺陷：J× J = J•• i + V "" J． 电中性条件：2[V "" J]=[J?• J] + 2[J•• i ]． 当掺杂量足够多，但小于极限掺杂量时，即 [J?• J] " [J•• i ]，则 2[V "" J] ≈ [J?• J], (3.7.12) [J•• i ]F = KF [V "" J] = 2KF [J?• J] . (3.7.13) 变化掺杂浓度体系的缺陷平衡 例 3.3 分析富金属氧化物 M1+xO 的氢掺杂缺陷平衡． 答案 缺陷方程： J× J + P× P = J•• i + 2e" + 1 2 P2(; b) ⇒ K1 = [J•• i ]n2 p 1/2 P2 , (3.7.14) >2P(; b)+2P× P = 2P>• P + 2e" + 1 2 P2(; b) ⇒ K2 = [P>• P] 2 n2 p 1/2 P2 p−1 >2P. (3.7.15) 电中性条件：n = [P>• P] + 2[J•• i ]． （1）干燥条件时，n ≈ 2[J•• i ]，因此 n ≈ 2[J•• i ] = 2(K1) 1/3p −1/6 P2 , (3.7.16) [P>• P] = K1/2 2 (2K1) −1/3p −1/12 P2 p 1/2 >2P. (3.7.17) （2）潮湿条件时，n ≈ [P>• P]，因此 n ≈ [P>• P] = K1/4 2 p −1/8 P2 p 1/4 >2P, (3.7.18) [J•• i ] = K1K−1/2 2 p −1/4 P2 p −1/2 >2P . (3.7.19)
-56- 3金属氧化物中的缺陷平衡 复习题3 1.对于MO5晶体，推导形成Schottky和Frenkel缺陷时缺陷浓度与温度的关系. 2.在氧化还原气氛下，推导M2O。晶体形成富金属和缺金属氧化物缺陷浓度与氧 分压的关系。 3.一种M0晶体，在还原或氧化气氛下，分别可以形成缺氧MO1和缺金属M1O 氧化物，计算不同氧分压下的各种缺陷与氧分压的关系，并画图（假设在中间氧分压区 消特基缺陷为主要缺陷)】 4.推导恒定浓度M2O或MhOg掺杂M1+0氧化物的缺陷浓度与氧分压的关系 5.推导可以缺氧和缺金属的M2O3氧化物的高价(MO2)掺杂的缺陷浓度与氧分 压的关系图，掺杂缺陷为恒定浓度掺杂，对于电子缺陷（平衡常数K)和Schottky缺 陷（平衡常数K),K:之K。,所产生的缺陷均完全电离 6.推导过量MzO,摻杂MO的缺陷浓度与氧分压的关系，假设平衡掺杂缺陷的 缺陷为完全电离的空位和电子 7.推导氢渗杂对缺氧化合物MO1x的缺陷浓度与水蒸气分压的关系。 练习题3 1.Sketch a full Brouwer diagram(log defect concentrations vs log po)for an oxide ABOs dominated by fully ionised oxygen and metal vacancies at under-and overstoi- chiometry,respectively.Assume that Schottky defects predominate close to stoichiomet- ric conditions.You may assume that both cations are trivalent,but discuss also the effect it would have if A was divalent and B tetravalent.(Hint:the main goal is in any case to obtain and illustrate the po-dependencies.Use the rules we listed for such constructions of Brouwer diagrams.) 2.Sketch a full Brouwer diagram (log defect concentrations vs log po)for an ox- ide AB2O dominated by fully ionised metal interstitials and vacancies at under-and overstoichiometry,respectively.Assume that Frenkel defects predominate close to stoi- chiometric conditions.You may assume that A is divalent and B trivalent.(Hint:the main goal is to obtain and illustrate the po-dependencies.Use the rules we listed for such constructions of Brouwer diagrams.) 3.In the text we considered an oxide MO2 that had oxygen deficiency by both fully charged oxygen vacancies and doubly charged metal interstitials.The figure illustrating the case was drawn assuming that the ratio between the concentrations of the two defects was 10at 1 atm.Prmo Calculate the exact pmo at which the concentrations are equal. (选自Per Kofstad和Truls Norby的Defects and Transport in Crystalline Solids) 4.独立完成课件3中其余所有例题的推导
− 56 − 3 金属氧化物中的缺陷平衡 复习题 3 1. 对于 M2O5 晶体，推导形成 Schottky 和 Frenkel 缺陷时缺陷浓度与温度的关系． 2. 在氧化还原气氛下，推导 M2O5 晶体形成富金属和缺金属氧化物缺陷浓度与氧 分压的关系． 3. 一种 MO 晶体，在还原或氧化气氛下，分别可以形成缺氧 MO1ɢx 和缺金属 M1ɢxO 氧化物，计算不同氧分压下的各种缺陷与氧分压的关系，并画图（假设在中间氧分压区 肖特基缺陷为主要缺陷）． 4. 推导恒定浓度 Ml2O 或 Mh2O3 掺杂 M1+xO 氧化物的缺陷浓度与氧分压的关系． 5. 推导可以缺氧和缺金属的 M2O3 氧化物的高价 (MhO2) 掺杂的缺陷浓度与氧分 压的关系图，掺杂缺陷为恒定浓度掺杂，对于电子缺陷（平衡常数 Ki）和 Schottky 缺 陷（平衡常数 Ks），Ki " Ks，所产生的缺陷均完全电离． 6. 推导过量 Mh2O3 掺杂 MO 的缺陷浓度与氧分压的关系，假设平衡掺杂缺陷的 缺陷为完全电离的空位和电子． 7. 推导氢掺杂对缺氧化合物 MO1ɢx 的缺陷浓度与水蒸气分压的关系． 练习题 3 1. Sketch a full Brouwer diagram (log defect concentrations vs log pP2 ) for an oxide ABO3 dominated by fully ionised oxygen and metal vacancies at under- and overstoichiometry, respectively. Assume that Schottky defects predominate close to stoichiometric conditions. You may assume that both cations are trivalent, but discuss also the effect it would have if A was divalent and B tetravalent. (Hint: the main goal is in any case to obtain and illustrate the pP2 -dependencies. Use the rules we listed for such constructions of Brouwer diagrams.) 2. Sketch a full Brouwer diagram (log defect concentrations vs log pP2 ) for an oxide AB2O4 dominated by fully ionised metal interstitials and vacancies at under- and overstoichiometry, respectively. Assume that Frenkel defects predominate close to stoichiometric conditions. You may assume that A is divalent and B trivalent. (Hint: the main goal is to obtain and illustrate the pP2 -dependencies. Use the rules we listed for such constructions of Brouwer diagrams.) 3. In the text we considered an oxide MO2 that had oxygen deficiency by both fully charged oxygen vacancies and doubly charged metal interstitials. The figure illustrating the case was drawn assuming that the ratio between the concentrations of the two defects was 105 at 1 atm. prmO2 . Calculate the exact prmO2 at which the concentrations are equal. （选自 Per Kofstad 和 Truls Norby 的 Defects and Transport in Crystalline Solids） 4. 独立完成课件 3 中其余所有例题的推导．
参考答案与解析3 -57- 参考答案与解析3 复习题3 1.(1)Schottky缺陷 缺陷方程：0=2Vw"+5V6 平衡常数：Kg=[Vw"P[V65 电中性条件：5"=2V6 峡暗与度的关系：附=-（停）”=k学m(会) (2)Frenkel缺陷 缺陷方程：M=V+Mg: 平衡常数：K=wM] 电中性条件：[=M] 缺陷与温度的关系：==（炉=k学（会器）》 2.(1)富金属氧化物 缺陷方程：M+号0ǒ=M+5e+02(gas) 平衡常数：K'=Mnp 电中性条件：n=5M]; 缺陷与温度的关系：n=5M1=(5K)1/6po2 (2)缺金属氧化物 缺陷方程：0(ga)=V"+06+5歌+5办； 平衡常数：K'=po4 电中性条件：p=5: 缺陷与温度的关系：p=5=(5K)/p 3.缺陷方程、平衡常数和电中性条件： 0o=Vo+2e+02(gas)K1=[Vo]n2po2, 02(gas)=VM+2h+0 K2=[VAHlP2po:2 0=M+V6→K3=W6, n+2[VM]=p+2[Vo]. 89阳e (3)中间氧分压区，[=阳x,nxp,pxp 4.缺陷方程：M+0ǒ=M+2C+02(gas,K1=Mn202n (1)M20掺杂M1+zO形成M: 低氧分压：n=2MxpO,M浓度恒定不变
参考答案与解析 3 − 57 − 参考答案与解析 3 复习题 3 1.（1）Schottky 缺陷 缺陷方程：0=2V """"" J + 5V •• P； 平衡常数：K" S = [V """"" J ] 2[V •• P] 5； 电中性条件：5[V """"" J ] = 2[V •• P]； 缺陷与温度的关系：[V •• P] = 5 2 [V """"" J ] = !25 4 K" S "1/7 = K"! S 2tT ! −∆H! S 7RT " ． （2）Frenkel 缺陷 缺陷方程：J× J = V """"" J + J••••• i ； 平衡常数：K" F = [V """"" J ][J••••• i ]； 电中性条件：[V """"" J ]=[J••••• i ]； 缺陷与温度的关系：[V """"" J ]=[J••••• i ]=(K" F ) 1/2 = K"! F 2tT ! −∆H! S 2RT " ． 2. (1) 富金属氧化物 缺陷方程：J× J + 5 2 P× P = J••••• i + 5e" + 5 4 P2(; b)； 平衡常数：K" = [J••••• i ]n5p 5/4 Pk ； 电中性条件：n = 5[J••••• i ]； 缺陷与温度的关系：n = 5[J••••• i ] = (5K" )1/6p −5/24 Pk ． (2) 缺金属氧化物 缺陷方程：5 4 P2(; b) = V """"" J + 5 2 P× P + 5h• + 5h· ； 平衡常数：K" = [V """"" J ]p5p −5/4 Pk ； 电中性条件：p = 5[V """"" J ]； 缺陷与温度的关系：p = 5[V """"" J ] = (5K" )1/6p 5/24 Pk ． 3. 缺陷方程、平衡常数和电中性条件： P× P = V •• P + 2e" + 1 2 P2(; b) ⇒ K1 = [V •• P]n2 p 1/2 Pk , 1 2 P2(; b) = V "" J + 2h• + P× P ⇒ K2 = [V "" J]p2 p −1/2 Pk , 0 = V "" J + V •• P ⇒ K3 = [V "" J][V •• P], n + 2[V "" J] = p + 2[V •• P]. （1）低氧分压区，n = 2[V •• P] ∝ p −1/6 Pk ，p ∝ pPk 1/6，[V "" J] ∝ p −1/6 Pk ； （2）高氧分压区，p = 2[V "" J] ∝ p −1/6 Pk ，n ∝ p −1/6 Pk ，[V •• P] ∝ p −1/6 Pk ； （3）中间氧分压区，[V "" J]=[V •• P] ∝ p 1/2 Pk ，n ∝ p −1/4 Pk ，p ∝ p 1/4 Pk ． 4. 缺陷方程：J× J + P× P = J•• i + 2e" + 1 2P2(; b), K1 = [J•• i ]n2pPk 1/2． （1）Ml2O 掺杂 M1+xO 形成 Ml" J： 低氧分压：n = 2[J•• i ] ∝ p −1/6 Pk ，Ml" J 浓度恒定不变；
-58 3金属氧化物中的缺陷平衡 log[D] log Po2→ 图3.3第3题的Brouwer图 高氧分压：M1=2M]且浓度恒定不变，nxpO4 (2)Mh2O3参杂M1+r0形成Mhi 低氧分压：n=2xP6/6,M,浓度恒定不变； 高氧分压：n=Ml且浓度恒定不变，MxpO2 5.MhO2掺杂M2O3产生的缺陷为Mhiu,缺陷平衡方程包括 缺氧氧化物（还原气氛下）： 0%=6+2+0(ga)÷K=6n2n 缺金属氧化物（氧化气氛下）： 02(gas)=2W+6h:+30各→K2=[1mpo82, 电子缺陷： 0=e+i→K3=np, Schottky缺陷： 0=2W+3V6÷K3=I263 低氧分压下，n=2%xp6,pxp哈，x 中低氧分压下，n=Ml=const,[lxPO,x 中高氧分压下，Md=3=const,pxpd,nc 高氧分压下，p=3oxp6,n Po16,6x/O, 6.缺陷方程： Mh20,=2Mi+2E+206+502(gas)→K=M%n Mh2O3 2Mhi VM +208 K2 =[VXM][MhM]2. 氧气分压低时，K主导：n=Mhilpo8,[x: 氧气分压高时，K2主导：Md=2V=const,nxP/ 7.缺陷方程： 08=Vo+2e+O2(gas)K1=[Vo]n2po2
− 58 − 3 金属氧化物中的缺陷平衡 图 3.3 第 3 题的 Brouwer 图 高氧分压：Ml" J = 2[J•• i ] 且浓度恒定不变，n ∝ p −1/4 Pk ． （2）Mh2O3 掺杂 M1+xO 形成 Mh• J： 低氧分压：n = 2[J•• i ] ∝ p −1/6 Pk ，Mh• J 浓度恒定不变； 高氧分压：n = [J?• J] 且浓度恒定不变，[J•• i ] ∝ p −1/2 Pk ． 5. MhO2 掺杂 M2O3 产生的缺陷为 Mh• J，缺陷平衡方程包括： 缺氧氧化物（还原气氛下）： P× P = V •• P + 2e" + 1 2 P2(; b) ⇒ K1 = [V •• P]n2 p 1/2 Pk , 缺金属氧化物（氧化气氛下）： 3 2 P2(; b)=2V """ J + 6h• + 3P× P ⇒ K2 = [V """ J ]p6 p −3/2 Pk , 电子缺陷： 0 = e" + h• ⇒ K3 = np, Schottky 缺陷： 0=2V """ J + 3V •• P ⇒ K3 = [V "" J] 2 [V •• P] 3 . 低氧分压下，n = 2[V •• P] ∝ p −1/6 Pk ，p ∝ p 1/6 Pk ，[V """ J ] ∝ p 1/4 Pk ； 中低氧分压下，n = [J?• J] = const，[V •• P] ∝ p −1/2 Pk ，[V """ J ] ∝ p 3/4 Pk ； 中高氧分压下，[J?• J] = 3[V """ J ] = const，p ∝ p 1/4 Pk ，n ∝ p −1/4 Pk ； 高氧分压下，p = 3[V """ J ] ∝ p 3/16 Pk ，n ∝ p −3/16 Pk ，[V •• P] ∝ p −1/8 Pk ． 6. 缺陷方程： J?2P3 = 2J?• J + 2e" + 2P× P + 1 2 P2(; b) ⇒ K1 = [J?• J] 2 p 1/2 >kPn2 , J?2P3 = 2J?• J + V "" J + 2P× P ⇒ K2 = [V "" J][J?• J] 2 . 氧气分压低时，K1 主导：n = [J?• J] ∝ p −1/8 Pk ，[V "" J] ∝ p 1/4 Pk ； 氧气分压高时，K2 主导：[J?• J] = 2[V "" J] = const，n ∝ p −1/4 Pk ． 7. 缺陷方程： P× P = V •• P + 2e" + 1 2 P2(; b) ⇒ K1 = [V •• P]n2 p 1/2 Pk