复习建议 中国钟学我术大学 University of Science and Technology of China ·No.1作业 ·作业中所有题都要熟练掌握 ·注意类型题,如把MO改成MO3的缺陷方程和掺杂方程 ·作业答案在学习指导里按章节给出 ·No.2PPT ·注意区分重点和非重点 ·合理分配复习时间 ·No.3学习指导 ·在上面两项都已经完成后有时间可以看 ·可能会有笔误,以PPT为准 ·No.4其他参考书 3
%&'( • No.1 !" • 作业中所有题都要熟练掌握 • 注意类型题,如把MO改成M2O3的缺陷方程和掺杂方程 • 作业答案在学习指导里按章节给出 • No.2 PPT • 注意区分重点和非重点 • 合理分配复习时间 • No.3 #$%& • 在上面两项都已经完成后有时间可以看 • 可能会有笔误,以PPT为准 • No.4 '()*+ 3
知识点梳理 1958 中国科学技术大学 曰 University of Science and Technology of China ·PartI体构和缺(50%) ·晶体结构 缺陷 ·缺陷平衡 ·固溶体 ·Part IⅡ(30%) ·固相反应热力学 ·固相反应动力学 ·固体表面化学 ·交流阻抗谱 ·Part IIⅢ图(20%) ·一元相图和二元相图 ·三元相图 4
)*+,- • Part I ,-./012350% 4 • 晶体结构 • 缺陷 • 缺陷平衡 • 固溶体 • Part II 5678330% 4 • 固相反应热力学 • 固相反应动力学 • 固体表面化学 • 交流阻抗谱 • Part III 69320% 4 • 一元相图和二元相图 • 三元相图 4
1晶体结构 中国钟学我术大学 University of Science and Technology of China 。1.1 点阵+基元=晶体结构 ·1.2晶体中原子的堆积(fcc,hcp,sc,bcc,金刚石) ·l.3.1配位多面体堆积(space-filling polyhedra)及其阳离子间距 M- M-M=2MX M=V2(1-c0s71)MX =1.414MX =1.16MX OM ●X 表1.5配位多面体的阳离子间距(最大许可值) 配位形式 共顶 共棱 共面 两个四面体之间的M-M 2.00M-X(tet.) 1.16M-X(tet.) 0.67M-X(tet.) 两个八面体之间的M-M 2.00M-X(oct.) 1.41M-X(oct.) 1.16M-X(oct.)
1 ./01 • 1.1 点阵 + 基元 = 晶体结构 • 1.2 晶体中原子的堆积(fcc,hcp,sc,bcc,金刚石) • 1.3.1 配位多面体堆积 (space-filling polyhedra) 及其阳离子间距 5
1晶体结构 中国辩学我术大学 University of Science and Technology of China ·1.3.2常见晶体的结构 ·NaCl:阴fcc,阳0%Tet,100%Oct,NaCl6八面体共棱 ·CsCl:sc结构,一种在顶点,另一种在体心 ·闪锌矿:阴fcc,阳50%Tet,0%Oct,ZnS4四面体共顶 ·纤锌矿:阴hcp,阳50%Tet,0%Oct,ZnS4四面体共顶 ·NiAs:阴hcp,阳O%Tet,l00%Oct,NiAs6八面体共面 ·萤石:阳fcc,阴100%Tet,金属离子要足够大 ·反萤石:阴fcc,阳100%Tet ·金红石:四方,TO6八面体共棱共顶 ·钙钛矿:A-12配位,B-6配位,容忍因子(0.85,0.9,1) ·尖品石:A占12.5%Tet,B占50%Oct ·反尖晶石:B的一半在Tet,另一半和A在Oct ·硅酸盐:桥连结构 ·金刚石、石墨、C60 6
1 ./01 • 1.3.2 DE!">#$ • NaCl:阴fcc,阳0%Tet,100%Oct,NaCl6八面体共棱 • CsCl:sc结构,一种在顶点,另一种在体心 • 闪锌矿:阴fcc,阳50%Tet,0%Oct, ZnS4四面体共顶 • 纤锌矿:阴hcp,阳50%Tet,0%Oct, ZnS4四面体共顶 • NiAs:阴hcp,阳0%Tet,100%Oct, NiAs6八面体共面 • 萤石:阳fcc,阴100%Tet,金属离子要足够大 • 反萤石:阴fcc,阳100%Tet • 金红石:四方, TiO6八面体共棱共顶 • 钙钛矿:A-12配位,B-6配位,容忍因子(0.85,0.9,1) • 尖晶石:A占12.5%Tet,B占50% Oct • 反尖晶石:B的一半在Tet,另一半和A在Oct • 硅酸盐:桥连结构 • 金刚石、石墨、C60 6
1晶体结构 中国钟学我术大学 University of Science and Technology of China ·1.4 影响离子晶体结构的因素(离子半径、Pauling规则、点阵能) ·1.4.1离子半径 ·Goldschmidt半径:以NaCl6为标准,F-和O2-为起点 ·Pauling半径: R= Cn Z-σ ·Shannon-Prewitt半径 ·三套半径不能混用 ·除Cr3+(P>G>S&P)外,一般有G>S&P>P ·不同配位数下要加不同的修正系数 表1.7不同配位数下的离子半径的修正 配位数 12 8 6 4 修正系数 1.12 1.03 1 0.94 7
1 ./01 • 1.4 FGHI!"#$>JK(HILM3PaulingNO3PQR) • 1.4.1 离子半径 • Goldschmidt半径:以NaCl6为标准,F- 和O2- 为起点 • Pauling半径: • Shannon-Prewitt半径 • 三套半径不能混用 • 除Cr3+(P>G>S&P)外,一般有G>S&P>P • 不同配位数下要加不同的修正系数 7
1晶体结构 中国辩学我术大学 University of Science and Technology of China ·1.4.2 Pauling结晶化学规则 ·第一规则(堆积规则):在正离子的周围形一个负离子多面体,正、负离子之 间的距离取决于正、负离子的半径之和,配位数取决于正、负离子的半径之比 ·第二规则(电价规则) Z,-1=∑M,s,防=% ni ·推广第二规则: =∑b: 对第三周期,bv=(R/R),其中R=1.622,N=4.290 定量键价方法:d,=R,-blns ·第三规则:能共棱就不共面,能共顶就不共棱 ·第四规则:在含有一种以上正离子的晶体中,高电价、低配位的正离子相互倾 向于不共有配位多面体的几何元素 ·第五规则(节省原则):晶体中实质不同的结构组成的种数,一般趋向为最小
1 ./01 • 1.4.2 Pauling#!STNO • 第一规则(堆积规则):在正离子的周围形一个负离子多面体,正、负离子之 间的距离取决于正、负离子的半径之和,配位数取决于正、负离子的半径之比 • 第二规则(电价规则) • 推广第二规则: 对第三周期,bvij = (R0/R)N,其中R0 = 1.622,N = 4.290 定量键价方法:dij = Rij − b ln sij • 第三规则:能共棱就不共面,能共顶就不共棱 • 第四规则:在含有一种以上正离子的晶体中,高电价、低配位的正离子相互倾 向于不共有配位多面体的几何元素 • 第五规则(节省原则):晶体中实质不同的结构组成的种数,一般趋向为最小 8
1晶体结构 中国钟学我术大草 University of Science and Technology of China ·1.4.3离子晶体的点阵能U ·Born-Haber循环 ·Bom-Lander公式 e2Z+Z_NAA (-) ·Kapustinskii公式 U-122062 34.5 To 9
1 ./01 • 1.4.3 离子晶体的点阵能 U • Born-Haber 循环 • Born-Lander 公式 • Kapustinskii 公式 9
2缺陷 中国辩学我术大学 University of Science and Technology of China ·Kroger-Vink符号 缺陷的有效电荷数 缺陷内容 M缺陷位置 (1)化学计量缺陷 ·Schottky缺陷:对于MO晶体,出现等电荷量的VM和VO; ·Frenkel缺陷:对于MO晶体,出现等电荷量的VM和M; 。Schottky缺陷一般出现在阴阳离子尺寸比较接近的晶体,Frenkel缺陷比较容易出 现在阴阳离子尺寸差别比较大的晶体中,此外在晶体结构堆积比较紧密的晶体中 会优先产生Schottky缺陷 (2)非化学计量缺陷(以MO晶体为例) 。缺金属:M1-O,晶体中存在M ·富金属:M1+O,晶体中存在M; 。缺氧:MO-y,晶体中存在V6 ·富氧:MO+y,晶体中存在O% 10
2 23 • Kröger-Vink UV 10
2缺陷 中国绅学我术大学 University of Science and Technology of China ·缺陷反应方程式的书写原则 ·物质守恒原则:与化学反应方程式相同,缺陷反应方程式两边的质量应该相等, 注意缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置,对质量平衡无影响: ·电中性原则:缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等: ·格位比例不变原则:晶体中正负离子格位数之比保持不变,例如MO的格位比例 为1:1,M2O3的格位比例为2:3,注意格位比例不变并非格位数保持不变,缺陷 方程可能包含着格位数的产生和消灭。在形成电子缺陷时,不产生格位。 11
2 23 • &',-BWX>YZ[O • !"#$%&'与化学反应方程式相同,缺陷反应方程式两边的质量应该相等, 注意缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置,对质量平衡无影响; • ()*%&'缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等; • +,-./0%&'晶体中正负离子格位数之比保持不变,例如MO的格位比例 为1:1, M2O3的格位比例为 2:3,注意格位比例不变并非格位数保持不变,缺陷 方程可能包含着格位数的产生和消灭。在形成电子缺陷时,不产生格位。 11
2缺陷 中国辩学我术大学 University of Science and Technology of China 简单氧化物的缺陷方程(以MO晶体为例) (1)Schottky缺陷 (5)缺氧化合物MO1-x 0=W+V6 1 06=6+2E+202(gas) (2)Frenkel缺陷 (6)富金属化合物M1+O M=M+VM M+06=MG+2E+02(gas) (3)反Frenkel缺陷 M(gas)=Mi +2e' 0ǒ=O1+V6 (7)缺金属化合物M-O (4)电子缺陷 202(gas)=W+2h+08 0=e'+h (8)富氧化合物MO1+a 202(gas)=0+2h 12
2 23 • \]^S_>&'BW(` MO !"ab) 12