尖晶石生成反应实例（可行性分析）： 反应物及产物的结构： ●Mg0为面心立方结构(Mg2+占据氧离子密堆积的八 面体间隙)，熔点：2852C ●A山，03为刚玉型结构（氧离子以畸变的六方密堆积排 列)，熔点：2050C ●MgA,O4的结构与MgO的近似（氧离子面心立方密 堆积，但Mg2+占四面体间隙，A+占八面体间隙)， 熔点：2100C ●因此，由Mg0和Al,O3反应生成MgAL,O4的初期（成 核反应)，需要很高的活化能（共价键键能很高） 同时需要较大距离的离子迁移和重排
尖晶石生成反应实例 (可行性分析 ) ： 反应物及产物的结构： MgO 为面心立方结构（Mg2+占据氧离子密堆积的八 面体间隙） 熔点：2852 面体间隙），熔点： o C Al 2 O 3为刚玉型结构（氧离子以畸变的六方密堆积排 列） 熔点 2050 列），熔点： o C MgAl 2 O 4的结构与MgO的近似（氧离子面心立方密 堆积， 但Mg2+占四面体间隙，Al3+ 占八面体间隙）， 熔点： 2100 o C 因此，由MgO 和Al 2 O 3反应生成MgAl 2 O 4的初期（成 核反应），需要很高的活化能（共价键键能很高）， 同时需要较大距离的离子迁移和重排
AO(S)+B2O3(S)→AB2O4(S)的反应机理 对于由氧化物（AO和B,O3)合成尖晶石（AB,04)的 反应，合理的反应机理假设有4种，其中三种机理认为 氧是通过气相输运： 02+2e'→021 02(g) 202(g) 202(g) 2e A0 8AB,08BO AO 8AB,08B,0 8 8 2 ←2B 2e' 6e' A0→R+02- 2e' 02-→02+2e} 在AB,O,/B,O界面上： 在AB,O,/AO界面上： 在AB,O,/B,O,界面上： A2++2e'+02+B,03 A0+2B++6e'+02 A2++02+B,03 →AB,0 →AB,0 →AB2O4
AO(s)＋B2O3(s)AB2O4(s)的反应机理 对于由氧化物（AO和B2O3）合成尖晶石（AB2O4）的 反应，合理的反应机理假设有4种，其中三种机理认为 氧是通过气相输运： 1 2 2 2 O eO 2 ' 1 2 2 O ( ) g 32 2 O ( ) g 12 2 O ( ) g 2 2 2e’ AO AB O2 4 B2 3 O 2 A AO AB O2 4 B2 3 O 3 2B AO AB O2 4 B2 3 O 2 A 2e 2 A 2 ' e 3 2B 6 ' e 2 ' e 2 A 2 2 1 2 2 2 ' AO A O O Oe 2 24 23 2 1 2 2 23 / 2 ' AB O B O A e O BO 在 界面上： 2 4 3 3 2 2 / 2 6' AB O AO AOB eO 在 界面上： 2 2 24 23 2 2 2 3 AB O B O / A O BO 在 界面上： AB O2 4 AB O2 4 2 3 AB O2 4
AO(S)+B,O3(S)→AB,O4(S)的反应机理 这三种机理都是假定氧通过气相输运，一种金属阳离子 和对应电荷数的电子通过产物的扩散，这在A0与B,03 呈点接触或线（晶棱)接触时，或许是可能的，但反应 速度会相当慢（反应接触面很小) 氧通过气相输运的假定，对于形成连续致密产物膜（层) 的反应系统，不能成立；另外，机理还假定反应产物是 电子导电的，这在某些实际系统中或许可以满足。 结论：一旦产物形成连续的致密膜（层)，氧通过气相 输运的假定将不再成立
AO(s)＋B2O3(s)AB2O4(s)的反应机理 这三种机理都是假定氧通过气相输运 都是假定氧通过气相输运， 种金属阳离子 一种金属阳离子 和对应电荷数的电子通过产物的扩散，这在AO与B2O3 呈点接触或线（晶棱）接触时 或许是可能的 但反应 呈点接触或线（晶棱）接触时，或许是可能的，但反应 速度会相当慢（反应接触面很小） 氧通过气相输运的假定，对于形成连续致密产物膜（层） 的反应系统，不能成立；另外，机理还假定反应产物是 电 导电的 这在某些实际系统中或许 以满足 电子导电的，这在某些实际系统中或许可以满足。 结论： 旦产物形成连续的致密膜（层），氧通过气相 一旦产物形成连续的致密膜（层） 氧通过气相 输运的假定将不再成立
AO(S)+B,O,(S)→AB2O4(S)的反应机理 另一种机理认为，反应物以离子扩散形式通过产物层： DeDee D>>D D +<D AO AB,O B,O AO AB,O B,0 AO AB,O B.O 3A2+ 43 ←2B4 ←2B+ 02- ←302 在AB,O4/B,O,界面上： 在AB,O,/B,O,界面上： 在AB,O,/AO界面上： 3A2++4B,03→ 4A2++02+B,03 A0+2B3++302 3AB,O,+2B3+ →AB2O4 →AB,O 在AB,O,/AO界面上： Wagner通过对尖晶石生成反应的研究 2B3++4A0→ 后认为，反应过程仅涉及阳离子的对 AB,O,+3A2+ 扩散，不涉及氧离子扩散
AO(s)＋B2O3(s)AB2O4(s)的反应机理 另一种机理认为，反应物以离子扩散形式通过产物层： AO AB O B O AO AB O B O AO AB O B O 2 3 A B DA2 ~ DB3 DA2 DB3 D D AO AB O2 4 B O2 3 2 3A AO AB O2 4 B O2 3 2 A AO AB O2 4 B O2 3 3 2B 3 2B 24 23 在AB O B O / 界面上： 2 O 2 4 在AB O AO / 界面上： 2 3O 24 23 在 界面上： AB O B O / 2 2 3 3 2 4 3 4 3 2 A BO AB O B 3 2 2 4 AO B O 2 3 AB O 2 2 2 3 2 4 A O BO AB O 2 4 3 / 2 4 AB O AO B AO 在 界面上： Wagner 通过对尖晶石生成反应的研究 2 后认为 反应过程仅涉及阳离子的对 2 4 AB O A3 后认为，反应过程仅涉及阳离子的对 扩散，不涉及氧离子扩散
Diffusion coefficients 1.K+in B-Al2O3 2. 0inCa0.14Zr0.8601.86 T(C】 3.Co in Co1s0 (air) 17201390145980830730630 4. Oin Y2O3 5. Cr in Cr2O3 6.Oin Co1sO (air) 7.Nin UN 8.Co in Co1s0(P02=10-14 Bar) 9.Al in a-Al2O3 1● 10.Na in NaCl 11.0inU02.00 12.O in a-Al2O3 (polycrystalline) 13.O in a-AL2O3 (single crystalline 14.C in graphite 15.O in Cr2O3 04 0608T 0 1/T关103(K-)◆ 16.Uin UO2 17.O in SiO,(glass) TMg2+=72 pm TAI3+53.5 pm ro2.=140 pm
Diffusion coefficients 1 K + 1. K in -Al 2 O 3 2. O in Ca0.14Zr0.86 O1.86 3. Co in Co 1-O (air ) 1- ( ) 4. O in Y 2 O 3 5. Cr in Cr 2 O 3 6. O in Co1- O (air) 7. N in UN 8 Co in Co O (P = 10 8. Co in Co -14 Bar) 1- O (PO2 = 10 14 Bar) 9. Al in -Al 2 O 3 10. Na in NaCl 11. O in UO2.00 12. O in -Al 2 O3 (polycrystalline) 13. O in -Al 2 O3 (sin gle cr ystalline) 14. C in graphite 15. O in Cr O in Cr 2 O 3 16. U in UO 2 17. O in SiO 2 (glass ) rMg2+ = 72 pm rAl3+ = 53.5 pm rO2- = 140 pm
AO(S)+B2O3(S)→AB2O4(S)的反应机理 尖晶石的生成反应是一种多相反应，反应的阻力来自 离子通过产物层和相界面，当产物层厚度足够厚时 (例如：1200C时，>1um),界面层的阻力相对小 到可以忽略不计，反应相界面达到局域的热力学平衡， 这时，反应速率完全受物质扩散通过产物层的控制。 实验测量结果显示，这时的反应速率遵守“抛物线增 长定律”，即 △x2oct或△x2=2kt
AO(s)＋B2O3(s)AB2O4(s)的反应机理 尖晶石的生成反应是 尖晶石的生成反应是 种多相反应，反应的阻力来自 一种多相反应，反应的阻力来自 离子通过产物层和相界面，当产物层厚度足够厚时 （例如：1200oC时，> 1 m），界 层面 的阻力相对小 到可以忽略不计，反应相界面达到局域的热力学平衡， 这时，反应速率完全受物质扩散通过产物层的控制。 实验测量结果显示，这时的反应速率遵守“抛物线增 长定律”，即 2 2 x t x kt x t x kt 或 2
尖晶石生成反应速率方程推导 △x2ot或 △x2=2t 产物层厚度的增加速率正比于离子的扩散流，即 d△x dm =Ddc=DAC(dAx和dm符号相反，稳态扩散) dt pdt pdx D△x 上式积分得： (△x)2=2(△cD/p)t或x2=2kt(k=△cD/p) 稳态扩散：在扩散系统中，任一体积元在任一时刻，流入的物质量与流出的物质量 相等，即任一点的浓度不随时间变化
尖晶石生成反应速率方程推导 2 2 x t x kt x t x kt 或 2 产物层厚度的增加速率正比于离子的扩散流 即 产物层厚度的增加速率正比于离子的扩散流，即 d x dm dc c D D d x dm ( dt dt dx x 和 符号相反，稳态扩散） 上式积分得： 2 2 ( ) 2( / ) x cD t k cD 或 2 x kt ( / ) 稳态扩散：在扩散系统中，任一体积元在任一时刻，流入的物质量与流出的物质量 相等，即任一点的浓度不随时间变化
尖晶石生成反应实例： MgO+AL,O3-→MgAL,O, (c) (a) Mgo Al2O 20 1500℃ 初始界面 15 产物层 10 MgO A120 1400℃ 新的反应物·产物界面 1300℃ 100 200 时间/h
尖晶石生成反应实例： MgO Al O M 23 24 g g 23 24 gAl O
尖晶石生成反应实例（续）： 1. Mg0和Al203反应生成MgAl204的 ←1 2.7> 初期，成核反应，困难！ MgO MgALO ALO 2.MgA,04厚度增加，涉及Mg2+和 A+离子通过产物层的互扩散迁 3Mg2+ 移和界面上的产物生成反应。 2A3+ 3.在Mg0/MgAl,04界面上： 2A13+(4MgO-3Mg)->MgAl,O 在MgAl204/Al203界面上： 3Mg2+(4ALO3-2A1)>3MgAlO 总反应：4Mg0+4Al,0,→4Mg4l,O,(左、右量，13关系) Kirkendall ratio
尖晶石生成反应实例 ( 续 ) ： 1. MgO 和Al 2 O 3反应生成MgAl 2 O 4 的 1 2.7 初期，成核反应，困难！ MgO MgAl O2 4 A 2 3 l O 2. MgAl 2 O 4厚度增加，涉及 Mg2+ 和 2 3Mg 3 2 A l 2. MgAl 2 O 4厚度增加，涉及 Mg 和 Al3+ 离子通过产物层的互扩散迁 移和界面上的产物生成反应。 3. 在MgO / MgAl 2 O 4界面上： 3 2 移和界面上的产物生成反应。 2 4 2 3 Al M (4 ) MgO MgAl O g 在MgAl 2 O 4 / Al 2 O 3界面上： 2 24 2 3 4 3 2 Mg Al (4 ) 3 Al O MgAl O 总反应： 4 4 4 ( 31 M O Al O M Al O 左 右 量 1 3 关 系 ） 3 总反应： 24 24 44 4 ( MgO Al O M gAl O 左 、 右 量， ：131:3 关 系 ） Kirkendall ratio
MgO-AL2O3 phase diagram 2100 3000 菠体 2000 2900 -89 刚玉 2500, 2800 2800 尖品石 0)0网 2700 MA+ M十L 2600 MEO-AlO 刚玉十L 2500 液体 2000 2400 M E 1750 2300 2200 2135 1500 2100 2050 M+MA M,+刚玉 -202 2000 尖晶石 190 1000 1800 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1700 Mgo Al2Ox 160 0 10203040060 70 8090100 A1O/质量分数 Mgo Al2O A120/% 摩尔分数 0.1 MgO-AI2O,系相图 02030403060708。g0 Mgo L液体，SS围溶体 X(AL:0) Mg0-AL,O,相图
MgO-Al2O3 phase diagram phase diagram 摩尔分数