7.5.2固相复分解反应 固相复分解反应（又称固体置换反应）的形式： 反应物1+反应物2=产物1+产物2 AX+BY=AY+BX或 AX+B=A+BX 例如：ZnS+CuO=CS+ZnO PbCl +2Agl=Pbl,+2AgCl Ag2S+2Cu=CuS+2Ag (置换反应) Cu,S+2C,O=6Cu+SO2(g）(氧化还原反应) 人们根据反应体系的热力学、各种离子在各固相中 的扩散迁移速度、以及各反应物间的互溶性，可以认 识这类反应的机理
7.5.2 固相复分解反应 固相复分解反应（又称固体置换反应）的形式： 反 物 1 反 物 2 ＝ 物 1 物 2 应 应 产产 + + AX + BY = AY + BX 或 例如：ZnS CuO CuS ZnO AX + BY AY + BX 或 AX + B = A + BX 例如：ZnS CuO CuS ZnO AS C CS A 2 2 2 2 PbCl AgI PbI AgCl 2 2 （置换反应） 2 2 Ag S C 2 2 u Cu S A g 22 2 Cu S Cu O Cu SO g 2 6 () （置换反应） （氧化还原反应） 人们根据反应体系的热力学、各种离子在各固相中 的扩散迁移速度 的扩散迁移速度 以及各反应物间的互溶性，可以认 、以及各反应物间的互溶性，可以认 识这类反应的机理
基本假设： Jost和Wagner规定了两个条件： (1)参加反应的各组元间的互溶性很小： (2)阳离子的扩散迁移速度远大于阴离子的迁移速度。 对于下列形式的固-固复分解反应： AX+BY=AY+BX Cds+ZnO-→CdO+ZnS
基本假设： Jost 和Wagner 规定了两个条件： （1）参加反应的各组元间的互溶性很小； （2）阳离子的扩散迁移速度远大于阴离子的迁移速度。 对 列形式的固 固复分解反应 AX BY AY BX 对于下列形式的固-固复分解反应： AX BY AY BX CdS + ZnO CdO + ZnS
7.5.2.1JoSt-双层模型：(Cations diffuse through adjacent product coherent layers) Qn+ ZnS+Cdo=CaS+ZnO m+ PbS+Cdo=CdS+PbO AX BX AY BY AgCl+Nal NaCl+Agl Jos模型认为，由于阳离子的扩散迁移速度快，因此， 扩散到达AX表面的B与X反应生成一层致密的BX层紧 贴在AX上，扩散到达BY表面的A与Y反应生成一层致 密的AY层紧贴在BY上，结果使AX和BY隔离。反应继 续进行，Am+离子必须能在BX层溶解并迁移，B+离子 必须能在AY层溶解并迁移。 ●两个产物层的厚度增加复合抛物线公式：？=k
7.5.2.1 Jost- 双层模型：(Cations diffuse through adjacent product coherent layers coherent layers) n+ B n+ B ZnS CdO CdS ZnO m+ A m+ A ZnS CdO CdS ZnO PbS CdO CdS PbO J t模型认为 由于阳离子的扩散迁移速度快 因此 AX BX AY BY AgCl NaI NaCl AgI Jost模型认为，由于阳离子的扩散迁移速度快，因此， 扩散到达AX表面的B与X反应生成一层致密的BX层紧 贴在AX上 扩散到达，BY表面的A与Y反应生成 层致 反应生成一层致 密的AY层紧贴在BY上，结果使AX 和BY隔离。反应继 续进行，Am+离子必须能在BX层溶解并迁移，Bn+离子 必须能在AY层溶解并迁移。 两个产物层的厚度增加复合抛物线公式：X2 = kt
7.5.2.2 Vagner-镶嵌块模型(Cations diffuse through product mosaic layers) 当Am+在BX层、Bn+在AY层中迁移 速率均很小时，双层模型则不符合。 BX Vagner提出了镶嵌块模型：阳 B 离子只在它自己所组成的晶体里扩 散，扩散迁移速率很快，因此，反 AX AY BY 应速率很高。Wagner认为下述置 换反应符合这种模型。 Cu+AgCl Ag +CuCl Co+CuO=2Cu+CoO
7.5.2.2 Wagner-镶嵌块模型(Cations diffuse through product mosaic layers) mosaic layers) 当Am+在BX层、Bn+在AY层中迁移 BX Wagner提出了镶嵌块模型：阳 速率均很小时，双层模型则不符合。 Wagner提出了镶嵌块模型：阳 离子只在它自己所组成的晶体里扩 散 扩散迁移速率很快 因此 反 A B 散，扩散迁移速率很快，因此，反 应速率很高。 Wagner认为下述置 换反应符合这种模型。 AX AY BY Cu AgCl Ag CuCl 2 Co Cu O Cu CoO 2
7.5.2.3固体电化学反应模型： 固体电化学反应模型用于解释下列两个固体置 换反应，反应推动力是原电池电势。 Cu2S+2CuO=6Cu+SO2(g) Ag2S+2Cu Cu2S+2Ag S0, Cu Cu,S Cu,O Cu CuS Ag2S Ag S02
7.5.2.3 固体电化学反应模型： 固体电化学反应模型用于解释下列两个固体置 换反应，反应推动力是原电池电势。 2 2 Cu S Cu O Cu SO g 22 2 2 6 () Ag S Cu Cu S Ag 2 2 SO Cu Cu S2 Cu O2 SO2 Cu Ag2 S Ag Cu S2 SO2
固体电化学反应模型： Cu,S+2Cu,O=6Cu+SO,(g) S02 阳极：Cu2S=2Cu+S4++4e 阴极：2Cu20+4e=4Cu+202 阳极：2Cu=2Cut+2e 阴极：Ag2S+2e=2Ag+S2 Cu,O Cu,S Cu Ag,S+2Cu=Cu,S+2Ag 6Cu*+6e' Cu Cu,S Ag2S Ag 24g"+2e 6Cu+6e'→6Cu 2C++2e S02 CuS+2CuO> 6Cu+6e'+S02(g) 2Cu-→2Cu+2e 2Ag+2e'→2Ag 2Cu+AgS→CuS+2Ag
固体电化学反应模型： 22 2 Cu S Cu O Cu SO g 2 6 () C O C AS C CS A 2 2 SO 2 阳极：Cu 2S = 2Cu + S4+ + 4e 阴极：2Cu 2O + 4e = 4Cu + 2O2- 阳极：2Cu = 2Cu + + 2e 阴极：Ag 2S + 2e = 2Ag + S2- 2 2 C u A g S C 2 2 u Cu S A g C u 2 O Cu S2 6 6 Cu e ' Cu Cu S Ag S Ag 6 6' 6 Cu e Cu 6 6 Cu e Cu Ag S2 Ag Cu S2 2 2' Cu e 2 2' Ag e SO 2 2 2 Cu S Cu O 2 222 Cu Cu e ' 2 2' 2 A A 2 6 6' () Cu e SO g 2 2 2 Cu A gS Cu S A g 222 Cu Cu e 2 2' 2 Ag e A g 2 g g
76固相反应动力学方程 7.6.1一般动力学关系 固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化 学过程组成。 如：化学反应、扩散、结晶、熔融、升华 等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度最 慢的对整体反应速度有决定性作用
7.6 固相反应动力学方程 7.6.1 一般动力学关系 固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化 学过程组成。 如： 化学反应 扩散 结晶 熔融 升华 化学反应、扩散、结晶、熔融、升华 等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度最 慢的对整体反应速度有决定性作用
例1：以金属氧化为例，建立整体反应速度与 各阶段反应速度间的定量关系 MO 前提：稳定扩散 M 过程： 1、M一0界面反应生成M0; 2、02通过产物层(MO)扩散到新界面； 3、继续反应，MO层增厚 根据化学动力学一般原理和扩散第一定律， →VR=kC r,=p(dC)L-B(C C) dc dx
例1：以金属氧化为例，建立整体反应速度与 前提 稳定扩散 各阶段反应速度间的定量关系 M MO C0 前提： 稳定扩散 过程: C O2 1、 M－O界面反应生成MO； 2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面； 扩散到新界面； 3、 继续反应，MO层增厚 根据化学动力般 散 律 学一般原理和扩散第一定律， VR＝kC D(C C) ) dx dC D( 0－ VD＝ x ＝
当平衡时： V-VR-VD, kC= DC-C) 8 →C= Co D ⊙V=kC=kC 11 %+k61D)户F-kC, DC/8 说明：整体反应速率由各个反应的速率决定。 反应总阻力=各分阻力之和。 C=Co 衬论：()扩散速率>化学反应速率（①DC⑧>kC),反应阻力主要来源于 化学反应一一一属化学反应动力学范围：V=kC (2)化学反应速率>扩散速率kC,P>DC,反应阻力主要来源于 扩散一一一属扩散动力学范围：V=DC/6 (③)VV,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面 推广 1=1+1+1十. V。VeV结品
当平衡时： V＝VR＝VD ， D(C C) 0－ kC＝ C D k 1 0 ＋ C＝ D DC / 1 kC 1 1 (1 / ) kC 0 ＋ ＋ ＝ ＝ k D V kC V kC DC / (1 / ) 0 0 ＋k D V 说明： 整体反应速率由各个反应的速率决定。 反应总阻力＝各分阻力之和。 讨论：(1) 扩散速率 >> 化学反应速率(DC0/ >> kC0)，反应阻力主要来源于 C=C0 化学反应－－－属化学反应动力学范围：V = kC0 (2)化学反应速率 >>扩散速率(kC0>>DC0/)，反应阻力主要来源于 C=0 扩散－－－属扩散动力学范围: V = DC0/ (3) VR≈VD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面 推广 ＋ VD VR V结晶 1 1 1 V1
例2：以固-液溶解反应（e.g.Fe-H2SO4)为例，建立整体反应速 度与各阶段反应速度间的定量关系 固体：平板（面积为A) 液相：反应物浓度C Solid Liquid 固液界面处：反应物浓度C 界面层厚度：δ dm m:amount of Diffusion through Nernst's boundary layer. Rate= dt solid(in g or 液膜：Nernst边界层 mole) 三种情形： ()在界面处的化学反应远快于反应物在界面层的扩散，则C=0,反应是扩散控制： 9 Rate =A(C-Ci) k1=16 =kAC △m=-[kAC]△t (Linear relationship)
例2：以固-液溶解反应（e.g. Fe-H2SO4)为例，建立整体反应速 度与各阶段反应速度间的定量关系. 固体 平板（面积为 固体：平板（面积为A） 液相：反应物浓度C 固液界面处 反应物浓度 固液界面处：反应物浓度Ci 界面层厚度： dt dm Rate m: amount of solid (in g or 液膜： mole) Nernst 边界层 (i) 在界面处的化学反应远快于反应物在界面层的扩散，则 Ci=0，反应是扩散控制： 三种情形： 液膜： ) Nernst 边界层 m [k AC]t ∴ 1 (Linear relationship)