晶体中的缺陷 本章基本要求 1.知道缺陷的定义及其存在的普遍性，了解非点缺陷的种类和特点 2.(重难点)熟练掌握点缺陷的种类及其符号的含义，熟练掌握缺陷方程的书写原 则和方法，能准确写出各种情况下的缺陷方程. 3.(重难点)熟练掌握金属氧化物摻杂缺陷的类型和缺陷方程，掌握溶解氢和多元 氧化物缺陷方程的书写. 2.1引言 1.缺陷(defects)的定义 以完美晶体作为参考，实际晶体都存在着不完美性和非化学计量，这些结构的不完 美被称为缺陷。化学计量的晶体也只是在理论上存在 2.缺陷存在的必然性 /Enthalpy,△H Free energy.AG .Entropy.-TAS Defect concentration 图2.1自由能与缺陷浓度的关系(West-Fig,2.1) 37
2 晶体中的缺陷 本章基本要求 1. 知道缺陷的定义及其存在的普遍性，了解非点缺陷的种类和特点． 2.（重难点）熟练掌握点缺陷的种类及其符号的含义，熟练掌握缺陷方程的书写原 则和方法，能准确写出各种情况下的缺陷方程． 3.（重难点）熟练掌握金属氧化物掺杂缺陷的类型和缺陷方程，掌握溶解氢和多元 氧化物缺陷方程的书写． 2.1 引言 1. 缺陷（defects）的定义 以完美晶体作为参考，实际晶体都存在着不完美性和非化学计量，这些结构的不完 美被称为缺陷．化学计量的晶体也只是在理论上存在． 2. 缺陷存在的必然性 图 2.1 自由能与缺陷浓度的关系（West-Fig.2.1） 37
38 2晶体中的缺陷 首先，形成缺陷需要消耗一定能量△H,同时熵S=knW也会增加，其中W为 缺陷占据位置的热力学概率，k为Boltzman常数.总的自由能△G=△H-T△S,因 此在一定温度下，自由能出现极小值，即必然存在一定度的缺陷. 在低缺陷浓度下，△G由于缺陷产生导致△S的变化而降低，可以继续产生缺陷 在高缺陷浓度下，因为晶体中已经十分无序，继续产生缺陷S相对来说变化比较小，H 相对来说比较大，因此不利于继续产生缺陷。因此缺陷浓度总有一个平衡值.此外，温 度越高，缺陷平衡浓度越高。如果产生缺陷的△H比较小，平衡浓度会向高浓度移动. 不同种类的缺陷△H不同，易于产生的缺陷称为主要缺陷。 3.缺陷的分类 (1)根据缺陷产生是否引起组分变化 化学计量缺陷：缺陷产生没有引起组分变化： 非化学计量缺陷：缺陷产生引起组分变化 〔2)根据缺陷的尺度 点缺陷(point defect):只涉及一个原子； 非点缺陷/扩展缺陷(extended defect):线缺陷，面缺陷，体缺陷. (3)结构缺陷和电子缺陷 结构缺陷：晶体结构上的不完美，比如空位、位错、晶界 电子缺陷：一些结构缺陷（比如点缺陷）的产生相关的可以在晶格中相对自由移动 的电子或空穴. 2.2非点缺陷 1.位错(dislocation) (1)刃型位错(edge dislocation):晶体在切应力的作用下发生局部滑移后在垂直的 方向出现的多余半原子面 Burgers vector dis ation line 图2.2刃型位错透祝图(Callister-Fig.5.8)
− 38 − 2 晶体中的缺陷 首先，形成缺陷需要消耗一定能量 ∆H，同时熵 S = k HM W 也会增加，其中 W 为 缺陷占据位置的热力学概率，k 为 Boltzman 常数．总的自由能 ∆G = ∆H − T ∆S，因 此在一定温度下，自由能出现极小值，即必然存在一定度的缺陷． 在低缺陷浓度下，∆G 由于缺陷产生导致 ∆S 的变化而降低，可以继续产生缺陷； 在高缺陷浓度下，因为晶体中已经十分无序，继续产生缺陷 S 相对来说变化比较小，H 相对来说比较大，因此不利于继续产生缺陷．因此缺陷浓度总有一个平衡值．此外，温 度越高，缺陷平衡浓度越高．如果产生缺陷的 ∆H 比较小，平衡浓度会向高浓度移动． 不同种类的缺陷 ∆H 不同，易于产生的缺陷称为主要缺陷． 3. 缺陷的分类 （1）根据缺陷产生是否引起组分变化 化学计量缺陷：缺陷产生没有引起组分变化； 非化学计量缺陷：缺陷产生引起组分变化． （2）根据缺陷的尺度 点缺陷（point defect)：只涉及一个原子； 非点缺陷/扩展缺陷（extended defect)：线缺陷，面缺陷，体缺陷． （3）结构缺陷和电子缺陷 结构缺陷：晶体结构上的不完美，比如空位、位错、晶界； 电子缺陷：一些结构缺陷（比如点缺陷）的产生相关的可以在晶格中相对自由移动 的电子或空穴． 2.2 非点缺陷 1. 位错（dislocation） （1）刃型位错（edge dislocation)：晶体在切应力的作用下发生局部滑移后在垂直的 方向出现的多余半原子面． 图 2.2 刃型位错透视图（Callister-Fig.5.8）
2.2非点缺陷 39 刃型位错线(edge dislocation line):半原子面在晶体内部的终止线，其中上表示 半原子面在上方，下表示半原子面在下方. 图2.3螺型位错示意图(Callister-Fig.5.9) (2)螺型位错(screw dislocation):沿某晶面半劈晶体后沿劈面以刀刃为界，上下 错动左右晶体一个原子间距形成台阶. 螺型位错线(screw dislocation line):图2.3中的AB线，用D表示. (3)混合型位错(mixed dislocation):刃型位错和螺型位错的组合，会形成位错环 图2.4一种混合型位错示意图(Callister-Pig.5.10) (4)柏氏矢量(Burgers vectors):经过位错附近的原子的环路，其中刃型位错的柏 氏矢量垂直于位错线，螺型位错的柏氏矢量平行于位错线。 (5)滑移在密堆平面上更容易发生. (6)刃位错移动速度比较快，当两种位错交叉时最后形成的主要是螺型位错
2.2 非点缺陷 − 39 − 刃型位错线（edge dislocation line）：半原子面在晶体内部的终止线，其中 ⊥ 表示 半原子面在上方，# 表示半原子面在下方． 图 2.3 螺型位错示意图（Callister-Fig.5.9） （2）螺型位错（screw dislocation）：沿某晶面半劈晶体后沿劈面以刀刃为界，上下 错动左右晶体一个原子间距形成台阶． 螺型位错线（screw dislocation line）：图2.3中的 AB 线，用 ! 表示． （3）混合型位错（mixed dislocation）：刃型位错和螺型位错的组合，会形成位错环． 图 2.4 一种混合型位错示意图（Callister-Fig.5.10） （4）柏氏矢量（Burgers vectors）：经过位错附近的原子的环路，其中刃型位错的柏 氏矢量垂直于位错线，螺型位错的柏氏矢量平行于位错线． （5）滑移在密堆平面上更容易发生． （6）刃位错移动速度比较快，当两种位错交叉时最后形成的主要是螺型位错．
-40 2晶体中的缺陷 2.面缺陷(interfacial defects) (1)外表面(external surfaces) 外表面是最明显的一种界面，它沿着晶体结构终止的位置.由于表面原子不与近邻 原子最大数量键合，因此处于比内部原子更高的能量状态.表面原子键的不饱和产生了 表面能，用单位面积的能量表示(J/m2或erg/cm).为了减少表面能，材料总是在可 行的范围内倾向于总表面积最小.例如，液体一般具有球形.当然，这对于具有刚性的 固体是不可能的 (2)晶界(grain boundaries) 具有不同晶粒取向的小晶粒或晶体之间的界面.晶界的原子排列比较疏松，易被腐 蚀，是原子或离子快速扩散的通道，易引起杂质原子偏聚.晶界原子排列混乱，存在大 量缺陷，是固态反应优先成核的区域 小角晶界：对陈倾转晶界、不对称倾转晶界、扭转晶界 大角晶界：过度结构模型、小岛结构模型 Angle of misalignment Angle of misalignmen 图2.5小角度与大角度品界及其品界角(Callister-Fig.5.12) (3)相界(phase boundaries):共格相界面模型、半共格相界面模型 (4)结晶学剪切结构(crystallographic shear structure) (5)堆垛层错(stacking faults):推积次序发生改变. (6)亚晶粒界(subgrain boundaries):形成镶嵌织构， (7)反相畴界(antiphase boundaries):两部分镜面对称
− 40 − 2 晶体中的缺陷 2. 面缺陷（interfacial defects） （1）外表面（external surfaces） 外表面是最明显的一种界面，它沿着晶体结构终止的位置．由于表面原子不与近邻 原子最大数量键合，因此处于比内部原子更高的能量状态．表面原子键的不饱和产生了 表面能，用单位面积的能量表示（J/m2 或 erg/cm2）．为了减少表面能，材料总是在可 行的范围内倾向于总表面积最小．例如，液体一般具有球形．当然，这对于具有刚性的 固体是不可能的． （2）晶界（grain boundaries） 具有不同晶粒取向的小晶粒或晶体之间的界面．晶界的原子排列比较疏松，易被腐 蚀，是原子或离子快速扩散的通道，易引起杂质原子偏聚．晶界原子排列混乱，存在大 量缺陷，是固态反应优先成核的区域． 小角晶界：对陈倾转晶界、不对称倾转晶界、扭转晶界； 大角晶界：过度结构模型、小岛结构模型． 图 2.5 小角度与大角度晶界及其晶界角（Callister-Fig.5.12） （3）相界（phase boundaries）：共格相界面模型、半共格相界面模型． （4）结晶学剪切结构（crystallographic shear structure） （5）堆垛层错（stacking faults）：堆积次序发生改变． （6）亚晶粒界（subgrain boundaries）：形成镶嵌织构． （7）反相畴界（antiphase boundaries）：两部分镜面对称．
2.3点缺陷和缺陷反应方程式 -41- 2.3点缺陷和缺陷反应方程式 1.点缺陷的Kroger-Vimk符号 缺陷内容/”缺喻的有效电荷数 M缺陷位置 图2.6Kr6ger-Vimk符号的书写方法 (1)空位(vacancy)：小V; (2)间隙(interstitial):; (3)空的间隙位：V,; (4)上标：×一电中性、一负电、一正电 (5)自由电子：e; (6)空穴：； (7)晶体是电中性的，即∑正有效电荷=∑负有效电荷。 2.化学计量和非化学计量 (1)化学计量：如果一种物质的化学式为MO,实际晶体中M和O的原子数严 格按照ab的比例，则称为化学计量的，是理想情况，当偏离程度很小时可以认为是化 学计量的； (2)非化学计量：一些晶体相对于名义化学式有很大的偏差，则称为非化学计量的. 3.化学计量缺陷和非化学计量缺陷 (1)化学计量缺陷 ·Schottky缺陷：对于MO晶体，出现等电荷量的和V6 ·Frenkel缺陷：对于MO晶体，出现等电荷量的V和M; ·Schottky缺陷一般出现在阴阳离子尺寸比较接近的晶体，Frenkel缺陷比较容易出 现在阴阳离子尺寸差别比较大的晶体中，此外在晶体结构堆积比较紧密的晶体中 会优先产生Schottky缺陷. (2)非化学计量缺陷（以MO晶体为例） ·缺金属：M1-O,晶体中存在： ·富金属：M1+wO,晶体中存在M ·缺氧：MO-y,晶体中存在% ·富氧：MO1+y,晶体中存在O% 4.缺陷反应方程式的书写原则 (1)物质守恒原则：与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等 注意缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响； (2)电中性原则：缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等； (3)格位比例不变原则：晶体中正负离子格位数之比保持不变，例如MO的格位 比例为1：1，M2O3的格位比例为23，注意格位比例不变并非格位数保持不变，缺陷方 程可能包含着格位数的产生和消灭.在形成电子缺陷时，不产生格位
2.3 点缺陷和缺陷反应方程式 − 41 − 2.3 点缺陷和缺陷反应方程式 1. 点缺陷的 Kröger-Vink 符号 图 2.6 Kröger-Vink 符号的书写方法 （1）空位（vacancy）：V ； （2）间隙（interstitial）：Vi； （3）空的间隙位：Vi； （4）上标：×—电中性、" —负电、• —正电； （5）自由电子：e" ； （6）空穴：h• ； （7）晶体是电中性的，即 ! 正有效电荷 = ! 负有效电荷． 2. 化学计量和非化学计量 （1）化学计量：如果一种物质的化学式为 MaOb，实际晶体中 M 和 O 的原子数严 格按照 a/b 的比例，则称为化学计量的，是理想情况，当偏离程度很小时可以认为是化 学计量的； （2）非化学计量：一些晶体相对于名义化学式有很大的偏差，则称为非化学计量的． 3. 化学计量缺陷和非化学计量缺陷 （1）化学计量缺陷 • Schottky 缺陷：对于 MO 晶体，出现等电荷量的 V "" J 和 V •• P； • Frenkel 缺陷：对于 MO 晶体，出现等电荷量的 V "" J 和 J•• i； • Schottky 缺陷一般出现在阴阳离子尺寸比较接近的晶体，Frenkel 缺陷比较容易出 现在阴阳离子尺寸差别比较大的晶体中，此外在晶体结构堆积比较紧密的晶体中 会优先产生 Schottky 缺陷． （2）非化学计量缺陷（以 MO 晶体为例） • 缺金属：J1−yP，晶体中存在 V "" J； • 富金属：J1+yP，晶体中存在 J•• i； • 缺氧：JP1−y，晶体中存在 V •• P； • 富氧：JP1+y，晶体中存在 P"" i ． 4. 缺陷反应方程式的书写原则 （1）物质守恒原则：与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等， 注意缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响； （2）电中性原则：缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等； （3）格位比例不变原则：晶体中正负离子格位数之比保持不变，例如 MO 的格位 比例为 1:1，M2O3 的格位比例为 2:3，注意格位比例不变并非格位数保持不变，缺陷方 程可能包含着格位数的产生和消灭．在形成电子缺陷时，不产生格位．
-42 2晶体中的缺陷 5.简单氧化物的缺陷方程（以MO晶体为例） (1)Schottky缺陷 0=+6 (2)Frenkel缺陷 M=M+V (3)反Frenkel缺陷 0ǒ=0+6 (4)电子缺陷 0=e+h (5)缺氧化合物MO1-x 06=6+2e+02(gas (6)富金属化合物M1+0 NM+06=M5+2E+202(ga) M(gas)=Mi 2e' (7)缺金属化合物M1-0 02(gas)=+2h+08 (8)富氧化合物MO1+z 202(gas)=0+2h 2.4金属氧化物中的掺杂缺陷 1.M1-0的高价掺杂 Mh203+2h=2Mi+20ǒ+02(gas) Mh2Os 2MhM VM +306 2.M1-0的低价掺杂 M20+02(gas)=2M+20ǒ+2h Ml2O+VI 2MI+0 3.MO2-z的高价掺杂 Mh205=2MiM+2e'+40+02(gas) Mh20s +Vo 2Mhi +506
− 42 − 2 晶体中的缺陷 5. 简单氧化物的缺陷方程（以 MO 晶体为例） （1）Schottky 缺陷 0 = V "" J + V •• P （2）Frenkel 缺陷 J× J = J•• i + V "" J （3）反 Frenkel 缺陷 P× P = P"" i + V •• P （4）电子缺陷 0 = e" + h• （5）缺氧化合物 MO1−x P× P = V •• P + 2e" + 1 2 P2(; b) （6）富金属化合物 M1+xO J× J + P× P = J•• i + 2e" + 1 2 P2(; b) J(; b) = J•• i + 2e" （7）缺金属化合物 M1−xO 1 2 P2(; b) = V "" J + 2h• + P× P （8）富氧化合物 MO1+x 1 2 P2(; b) = P"" i + 2h• 2.4 金属氧化物中的掺杂缺陷 1. M1−xO 的高价掺杂 J?2P3 + 2h• = 2J?• J + 2P× P + 1 2 P2(; b) J?2P3 = 2J?• J + V "" J + 3P× P 2. M1−xO 的低价掺杂 JH2P + 1 2 P2(; b)=2JH" J + 2P× P + 2h• JH2P + V "" J = 2JH" J + P× P 3. MO2−x 的高价掺杂 J?2P5 = 2J?• J + 2e" + 4P× P + 1 2 P2(; b) J?2P5 + V •• P = 2J?• J + 5P× P
2.4金属氧化物中的摻杂缺陷 -43- 4.MO2-z的低价掺杂 Ml203+2e+02(gas)=2M1+408 Ml203=2M+6+30ǒ 5.M1+z0的高价掺杂 1Mh203=2MhM+2e'+208+502(gas) Mh2Os +M:2Mbs Ms+308 6.M1+0的低价掺杂 Ml2O+M%=2MIM+0+Mi M20+2E+202(gas)=2M1+206 7.MO1+的高价掺杂 Mh203=2Mh+0+20ǒ Mh20+2h=2MmiM+208+202(gas) 8.MO1+z的低价掺杂 Ml20+02(gas)=2MK+20ǒ+2h Ml20+0=2M+20 9.Mh2O3高价掺杂MO的三种情形 (1)M2O3进入三个MO的格位，三个MO中的一个M格位成为M空位，产生 的M空位补偿电荷； Mh2O3=2MhiM++3Oǒ (2)Mh2O3进入两个MO的格位，M2O3中的一个氧原子成为氧气，并释放电子 补偿电荷； Mh203=2MiM+20ǒ+2e+02(gas) (3)Mh2O3进入两个MO的格位，Mh2O3中的多余的一个氧原子成为氧间隙. Mh2O3=2Mhi+0g+20ǒ 10.M2O3低价掺杂MO2的三种情形 (1)M2O3进入两个MO2的格位，MO2的四个氧位中的一个成为氧空位，产生的 氧空位补偿电荷： M2O3=2M5+V6+308 (2)MO3进入两个MO2的格位，由于M2O比两个MO2少一个氧，可通过氧
2.4 金属氧化物中的掺杂缺陷 − 43 − 4. MO2−x 的低价掺杂 JH2P3 + 2e" + 1 2 P2(; b)=2JH" J + 4P× P JH2P3 = 2JH" J + V •• P + 3P× P 5. M1+xO 的高价掺杂 J?2P3 = 2J?• J + 2e" + 2P× P + 1 2 P2(; b) J?2P3 + J•• i = 2J?• J + J× J + 3P× P 6. M1+xO 的低价掺杂 JH2P + J× J = 2JH" J + P× P + J•• i JH2P + 2e" + 1 2 P2(; b)=2JH" J + 2P× P 7. MO1+x 的高价掺杂 J?2P3 = 2J?• J + P"" i + 2P× P J?2P3 + 2h• = 2J?• J + 2P× P + 1 2 P2(; b) 8. MO1+x 的低价掺杂 JH2P + 1 2 P2(; b)=2JH" J + 2P× P + 2h• JH2P + P"" i = 2JH" J + 2P× P 9. Mh2O3 高价掺杂 MO 的三种情形 （1）Mh2O3 进入三个 MO 的格位，三个 MO 中的一个 M 格位成为 M 空位，产生 的 M 空位补偿电荷； J?2P3 = 2J?• J + V "" J + 3P× P （2）Mh2O3 进入两个 MO 的格位，Mh2O3 中的一个氧原子成为氧气，并释放电子 补偿电荷； J?2P3 = 2J?• J + 2P× P + 2e" + 1 2 P2(; b) （3）Mh2O3 进入两个 MO 的格位，Mh2O3 中的多余的一个氧原子成为氧间隙． J?2P3 = 2J?• J + P"" i + 2P× P 10. Ml2O3 低价掺杂 MO2 的三种情形 （1）Ml2O3 进入两个 MO2 的格位，MO2 的四个氧位中的一个成为氧空位，产生的 氧空位补偿电荷； JH2P3 = 2JH" J + V •• P + 3P× P （2）Ml2O3 进入两个 MO2 的格位，由于 Ml2O3 比两个 MO2 少一个氧，可通过氧
二44- 2晶体中的缺陷 气获得补偿，空穴补偿电荷； Ml203+02(gas)=2M+408+2h (3)两个M2O,进入三个MO2的格位，缺少的M格位由正常的M格位提供，同 时这个格位的M原子进入间隙 2MI203+M 4MK +M+606 11.氧化物中溶解氢 (1)在氧化或者温和的还原气氛中，氢原子被电离成质子，质子会与晶格氧结合， 形成O。; H2(gas)+206=20H+2eomH20(gas)+20-=20H6+2e+202(gas) (2)对于缺氧化合物，溶解氢的过程中消耗氧空位； H20(gas)+V6+0ǒ=20H (3)氢原子在晶体中的存在形式 ·与晶格氧结合形成OHo或H ·还原气氛下形成H; ·在更强的还原气氛下取代晶格氧形成Ho: 12.多元氧化物中的缺陷 (1)钙钛矿型二元氧化物很难达到A位和B位阳离子的比例为1：1，在高温下易 形成形成A位阳离子空位： (2)对于多元化合物，先写出正常的合成反应，再将被掺杂的元素换成掺杂元素， 写出缺陷方程。 例题2 缺陷反应方程式的书写 例21写出对MO晶体的氢掺杂的缺陷方程，其中水蒸气是氢源，其掺杂缺陷通过 金属空位平衡电荷。 答案0谷+H20(gas)=20Ho+. 例2.2写出CO2阴阳离子间电荷转移和局域化形成的价电子缺陷和Ce由于电离 形成电子缺陷的缺陷方程.(Ce的价态可为+3或+4价) 答案Ce&。+O8=Cee+Ob,Ce&。=Ce。+i. 复习题2 1.对于MO5氧化物，写出下面缺陷的表达式：金属空位、金属间隙、氧空位、氧 间隙、氧空位、M取代一价的M,M取代六价的Mh,电子和空穴缺陷
− 44 − 2 晶体中的缺陷 气获得补偿，空穴补偿电荷； JH2P3 + 1 2 P2(; b)=2JH" J + 4P× P + 2h• （3）两个 Ml2O3 进入三个 MO2 的格位，缺少的 M 格位由正常的 M 格位提供，同 时这个格位的 M 原子进入间隙． 2JH2P3 + J× J = 4JH" J + J4• i + 6P× P 11. 氧化物中溶解氢 （1）在氧化或者温和的还原气氛中，氢原子被电离成质子，质子会与晶格氧结合， 形成 P>• P； >2(; b)+2P× P = 2P>• P + 2e" or >2P(; b)+2P× P = 2P>• P + 2e" + 1 2 P2(; b) （2）对于缺氧化合物，溶解氢的过程中消耗氧空位； >2P(; b) + V •• P + P× P = 2P>• P （3）氢原子在晶体中的存在形式 • 与晶格氧结合形成 P>• P 或 H• i； • 还原气氛下形成 H× i ； • 在更强的还原气氛下取代晶格氧形成 H• P； 12. 多元氧化物中的缺陷 （1）钙钛矿型二元氧化物很难达到 A 位和 B 位阳离子的比例为 1:1，在高温下易 形成形成 A 位阳离子空位； （2）对于多元化合物，先写出正常的合成反应，再将被掺杂的元素换成掺杂元素， 写出缺陷方程． 例题 2 缺陷反应方程式的书写 例 2.1 写出对 MO 晶体的氢掺杂的缺陷方程，其中水蒸气是氢源，其掺杂缺陷通过 金属空位平衡电荷． 答案 P× P + >2P(; b)=2P>• P + V "" J． 例 2.2 写出 CeO2 阴阳离子间电荷转移和局域化形成的价电子缺陷和 Ce 由于电离 形成电子缺陷的缺陷方程．(Ce 的价态可为 +3 或 +4 价) 答案 *2× *2 + P× P = *2" *2 + P• P，*2× *2 = *2" *2 + h• ． 复习题 2 1. 对于 M2O5 氧化物，写出下面缺陷的表达式：金属空位、金属间隙、氧空位、氧 间隙、氧空位、M 取代一价的 Ml，M 取代六价的 Mh，电子和空穴缺陷．
练习题2 245二 2.请描述写缺陷方程式的三个原则，并详细描述下面的缺陷方程是否符合这些原 则，怎样符合或者不符合这些原则？ (1)Mh2O3+3M=2Mh+3M+30: (2)MX(M为1价)形成富金属化合物的缺陷方程写成M贷=M+e 3.以M2O5为例，写出氧气氛下形成缺氧、富金属、缺金属以及富氧的非化学计 量氧化物的缺陷方程，并写出相应的化学式. 4.写出在氯气或钠气氛下，NaC形成Na或Cl空位的缺陷方程 5.请分别写出在氧气氛下Mh2O,和M20参杂M2Os+z氧化物的缺陷方程。 6.在存在多种阳离子的复合氧化物中，掺杂的阳离子进入哪个格位不是直接明了 的，需要根据一些因索进行判断，比如价态，离子半径等.请写出L(阳离子为正三 价，进人Ba的格位)掺杂具有钙钛矿结构的BaTiO3的缺陷方程，掺杂产生的点缺陷 诵过电子缺路衣补偿. 7.请写出Se203掺杂CaTiO,的缺陷方程，Sc原子进入Ti的格位，掺杂缺陷通 过氧空位进行电荷补偿 8.请写出LaMnO3中产生的类似于Schottky缺陷的点缺陷方程，其中阳离子空 位只出现在La的格位， 9.(1)写出MO掺杂M2O3的缺陷方程，其中摻杂缺陷通过氧空位电荷平衡. (2)写出在存在水蒸气的情况下，晶体中的氧空位被消除的缺陷方程. (3)写出在存在水蒸气的情况下，MO掺杂M2Oa的缺陷方程，其掺杂缺陷通过掺 杂氢的缺陷电荷平衡。同时观察三个缺陷方程间的关系 l0.写出CaF2掺杂Ca0的缺陷方程，其中F取代O,Ca0中的主要的缺陷为 Schottky缺陷. 练习题2 1.Write a reaction for a charge transfer between the cation and anion in CeO2,i.e. for reduction of the cerium ion and oxidation of the oxygen ion.Write the same process as an intrinsic ionisation assuming delocalised electronic defects. 2.We have in the text claimed that charges can be associated directly with ideal point defects.even if the compound is not ideally ionic.and that this normally does not affect the results of the calculations.Under what conditions will it start to matter that the charge of the defect actually extends outside the defect itself? 3.Write reactions for dissolution of CaO into the oxide ZrO2. 4.Write reactions for dissolution of MfO into M2-Os when we assume that the foreign metal Mf is small and therefore dissolves interstitially. 5.Write reactions for dissolution of CaO substitutionally into the anion-Frenkel dominated Y2O3
练习题 2 − 45 − 2. 请描述写缺陷方程式的三个原则，并详细描述下面的缺陷方程是否符合这些原 则，怎样符合或者不符合这些原则？ （1）Mh2O3 + 3M••• i = 2Mh••• i + 3M× J + 3O× P； （2）MX（M 为 1 价）形成富金属化合物的缺陷方程写成 M× J = J• i + e" ． 3. 以 M2O5 为例，写出氧气氛下形成缺氧、富金属、缺金属以及富氧的非化学计 量氧化物的缺陷方程，并写出相应的化学式． 4. 写出在氯气或钠气氛下，NaCl 形成 Na 或 Cl 空位的缺陷方程． 5. 请分别写出在氧气氛下 Mh2O5 和 Ml2O 掺杂 M2O3+x 氧化物的缺陷方程． 6．在存在多种阳离子的复合氧化物中，掺杂的阳离子进入哪个格位不是直接明了 的，需要根据一些因素进行判断，比如价态，离子半径等．请写出 La（阳离子为正三 价，进入 Ba 的格位）掺杂具有钙钛矿结构的 BaTiO3 的缺陷方程，掺杂产生的点缺陷 通过电子缺陷补偿． 7. 请写出 Sc2O3 掺杂 CaTiO3 的缺陷方程，Sc 原子进入 Ti 的格位，掺杂缺陷通 过氧空位进行电荷补偿． 8．请写出 LaMnO3 中产生的类似于 Schottky 缺陷的点缺陷方程，其中阳离子空 位只出现在 La 的格位． 9.（1）写出 MO 掺杂 M2O3 的缺陷方程，其中掺杂缺陷通过氧空位电荷平衡． （2）写出在存在水蒸气的情况下，晶体中的氧空位被消除的缺陷方程． （3）写出在存在水蒸气的情况下，MO 掺杂 M2O3 的缺陷方程，其掺杂缺陷通过掺 杂氢的缺陷电荷平衡．同时观察三个缺陷方程间的关系． 10．写出 CaF2 掺杂 CaO 的缺陷方程，其中 F 取代 O，CaO 中的主要的缺陷为 Schottky 缺陷． 练习题 2 1. Write a reaction for a charge transfer between the cation and anion in CeO2, i.e. for reduction of the cerium ion and oxidation of the oxygen ion. Write the same process as an intrinsic ionisation assuming delocalised electronic defects. 2. We have in the text claimed that charges can be associated directly with ideal point defects, even if the compound is not ideally ionic, and that this normally does not affect the results of the calculations. Under what conditions will it start to matter that the charge of the defect actually extends outside the defect itself? 3. Write reactions for dissolution of CaO into the oxide ZrO2−x. 4. Write reactions for dissolution of MfO into M2−xO3 when we assume that the foreign metal Mf is small and therefore dissolves interstitially. 5. Write reactions for dissolution of CaO substitutionally into the anion- Frenkel dominated Y2O3
-46 2晶体中的缺陷 6.Write reactions for dissolution of ZrO2 substitutionally into the anion-Frenkel dominated Y2Os. 7.Write a reaction for dissolution of protons in an oxide with water vapour as source and with oxygen interstitials as compensating defects. 8.Write reactions for dissolution of protons in an oxide M-O with water vapour as source. 9.Consider an oxide M2O3 which is acceptor-doped by dissolving the oxide MIO. The dopants are compensated by oxygen vacancies.Write a defect reaction for the dissolution of MIO.Write a reaction for the dissolution of protons from water vapour into this acceptor doped oxide,by annihilation of the oxygen vacancies.Finally,write a reaction for the dissolution of MlO in the presence of water vapour and without forming oxygen vacancies.Can the latter reaction be constructed as a sum of the two previous reactions？ 10.Hydride ions have been suggested to dissolve in oxides accompanied by protons by disproportionation of hydrogen gas.Write defect reactions for this in the case that the hydride dissolves a)interstitially,and b)substitutionally.(Assume in both cases that the oxide is perfectly stoichiometric and has no defects as a starting point). 11.Write defect reactions for formation of A-site Frenkel,B-site Frenkel,and anion Frenkel disorders in a perovskite ABOs(assuming both cations are trivalent). 12.Writea defect reaction for the formation of Schottky disorder in spinel MgAlO (选自Per Kofstad和Truls Norby的Defects and Transport in Crystalline Solids) 参考答案与解析2 复习题2 1.V、M、O、6、M5m、MKa、e、. 2.缺陷方程的三个原则：物质守恒原则、电中性原则、格位比例不变原则： (1)符合原则： (2)不符合格位比例不变原则. 3.缺氧氧化物M20-x:O=6+2e+。02(gas): 富金属氧化物M2+.0,:2M+5Oǒ=2M+号02(gas)+10E: 缺金属氧化物：号02(gas)=2V”"+50ǒ+10h 富氧氧化物：02(gas)=0X+2h. 4.C,气氛下形成Na空位：C2(gas)=V%+C哈+r CL,气氛下形成C空位：C名=%+2Cz(gs)+e;
− 46 − 2 晶体中的缺陷 6. Write reactions for dissolution of ZrO2 substitutionally into the anion- Frenkel dominated Y2O3. 7. Write a reaction for dissolution of protons in an oxide with water vapour as source and with oxygen interstitials as compensating defects. 8. Write reactions for dissolution of protons in an oxide M1−xO with water vapour as source. 9. Consider an oxide M2O3 which is acceptor-doped by dissolving the oxide MlO. The dopants are compensated by oxygen vacancies. Write a defect reaction for the dissolution of MlO. Write a reaction for the dissolution of protons from water vapour into this acceptor doped oxide, by annihilation of the oxygen vacancies. Finally, write a reaction for the dissolution of MlO in the presence of water vapour and without forming oxygen vacancies. Can the latter reaction be constructed as a sum of the two previous reactions? 10. Hydride ions have been suggested to dissolve in oxides accompanied by protons by disproportionation of hydrogen gas. Write defect reactions for this in the case that the hydride dissolves a) interstitially, and b) substitutionally. (Assume in both cases that the oxide is perfectly stoichiometric and has no defects as a starting point). 11. Write defect reactions for formation of A-site Frenkel, B-site Frenkel, and anion Frenkel disorders in a perovskite ABO3 (assuming both cations are trivalent). 12. Write a defect reaction for the formation of Schottky disorder in spinel MgAl2O4. （选自 Per Kofstad 和 Truls Norby 的 Defects and Transport in Crystalline Solids） 参考答案与解析 2 复习题 2 1. V """"" J 、M••••• i 、O"" i 、V •• P、M•••• JH、M" J?、e" 、h• ． 2. 缺陷方程的三个原则：物质守恒原则、电中性原则、格位比例不变原则； （1）符合原则； （2）不符合格位比例不变原则． 3. 缺氧氧化物 JkP5−x：P× P = V •• P + 2e" + 1 2 P2(; b)； 富金属氧化物 J2+xO5：2J× J + 5P× P = 2J••••• i + 5 2 P2(; b) + 10e" ； 缺金属氧化物：5 2 P2(; b)=2V """"" J + 5P× P + 10h• ； 富氧氧化物：1 2 P2(; b) = P"" i + 2h• ． 4. Cl2 气氛下形成 Na 空位：1 2 *H2(; b) = o" * + *H× *H + ?• ； Cl2 气氛下形成 Cl 空位：*H× *H = V • *H + 1 2 *H2(; b) + e" ；