晶体与晶体结构 本章基本要求 l.掌握晶体中的基本概念，包括晶胞、点阵、基元、晶系、Bravais格子、点群、空 间群等，知道晶体中是存在缺陷的，是非理想化的. 2.掌握晶体中常见的对称要素、能够找出简单晶体结构中的对称元素. 3.（重难，点)熟练掌握晶体中原子堆积方式的特点(hcp、fcc、sc、bcc、金刚石等)， 知道常见离子晶体的密堆方式并能准确计算。 4.(重难点)熟练掌握影响离子晶体的影响因素，掌握不同种离子半径的求算方法、 Pauling五大规则的内容和离子晶体点阵能的计算方法. 1.1晶体结构 1.晶体 晶体(crystal)是指所有原子或者结构单元 具有长程有序的三维排列结构的固体物质.理 想晶体的原子排列与理想结构没有任何偏离， 但实际晶体会出现位置的偏离， 2.点阵（晶格)和基元 用理想化的数学格点表示晶体结构，这些 格点构成点阵（或晶格，lattice),它只表示空 间位置，不表示晶体自身的性质.在点阵的每 个格点上附有一群原子，这样的一个原子群称 为基元，基元在空间中周期性重复排列就形成图1.1晶胞的轴向和夹角(Callister-Fig. 3.20) 晶体结构实际晶体.每个基元中相应原子周围 7
1 晶体与晶体结构 本章基本要求 1. 掌握晶体中的基本概念，包括晶胞、点阵、基元、晶系、Bravais 格子、点群、空 间群等，知道晶体中是存在缺陷的，是非理想化的． 2. 掌握晶体中常见的对称要素、能够找出简单晶体结构中的对称元素． 3.（重难点）熟练掌握晶体中原子堆积方式的特点（hcp、fcc、sc、bcc、金刚石等）， 知道常见离子晶体的密堆方式并能准确计算． 4.（重难点）熟练掌握影响离子晶体的影响因素，掌握不同种离子半径的求算方法、 Pauling 五大规则的内容和离子晶体点阵能的计算方法． 1.1 晶体结构 图 1.1 晶胞的轴向和夹角（Callister-Fig. 3.20） 1. 晶体 晶体（crystal）是指所有原子或者结构单元 具有长程有序的三维排列结构的固体物质．理 想晶体的原子排列与理想结构没有任何偏离， 但实际晶体会出现位置的偏离． 2. 点阵（晶格）和基元 用理想化的数学格点表示晶体结构，这些 格点构成点阵（或晶格，lattice），它只表示空 间位置，不表示晶体自身的性质．在点阵的每 个格点上附有一群原子，这样的一个原子群称 为基元，基元在空间中周期性重复排列就形成 晶体结构实际晶体．每个基元中相应原子周围 7
-8 1晶体与晶体结构 的情况是相同的，但每一个基元中不同原子周围情况则不相同， 点阵+基元=晶体结构 3.晶胞和晶胞参数 晶胞(c)指固体材料结构中的最小重复单元.一般选取平行六面体的顶角与中 心一致，且具有较高对称性的结构单元作为晶胞。在晶胞中，共有六个晶胞参数，如 图1.1所示. 4.晶体中的对称元素 表1,1品体中的对称元索 种类 名称 国际符号 Schonflies符号 点群 对称面(mirror plate) Ch:Ou,Od 对称中心(center of symmetry) 锭转轴(rotation axis) 2,3,4,6 Cn(m=2.3,4,6) 反演轴(inversion axis (n=2,3,4,6) 反映轴(alternating axis) Sn(m=2,3,4,6) 空间群 螺旋轴(screw axis) 21,31,32, 滑移面(glide plane) a,b.c,d.n 5.七大晶系 表1.2七大晶系 品系 英文名称 各轴关系 轴响夹角 对称条件全对称点群 triclinic a≠B≠1≠90° 单 :90°g 2或5 2/m 00 两 或3 1 3=90 六方 1200 / a a=8=90.7-120 或3 a= F7关g0 立方 a=6= a=8==90° 四个3 m3m 6.14种Bravais格子 表1.314种Bravais格子 品系 Bravais格子 P 单斜 止 P,F,I,A(B或C) 四方 PI 六方 P R 立方 P.I.C
− 8 − 1 晶体与晶体结构 的情况是相同的，但每一个基元中不同原子周围情况则不相同． 点阵 + 基元 = 晶体结构 3. 晶胞和晶胞参数 晶胞（cell）指固体材料结构中的最小重复单元．一般选取平行六面体的顶角与中 心一致，且具有较高对称性的结构单元作为晶胞．在晶胞中，共有六个晶胞参数，如 图1.1所示． 4. 晶体中的对称元素 表 1.1 晶体中的对称元素 种类 名称 国际符号 Schönflies 符号 点群 对称面 (mirror plate) m σh, σv, σd 对称中心 (center of symmetry) ¯1 i 旋转轴 (rotation axis) 2, 3, 4, 6 Cn(n = 2, 3, 4, 6) 反演轴 (inversion axis) n¯(n = 2, 3, 4, 6) − 反映轴 (alternating axis) − Sn(n = 2, 3, 4, 6) 空间群 螺旋轴 (screw axis) 21, 31, 32, ··· − 滑移面 (glide plane) a, b, c, d, n − 5. 七大晶系 表 1.2 七大晶系 晶系 英文名称 各轴关系 轴间夹角 对称条件 全对称点群 三斜 triclinic a "= b "= c α "= β "= γ "= 90◦ — ¯1 单斜 monoclinic a "= b "= c α = γ = 90◦ "= β 2 或 ¯2 2/m 正交 orthorhombic a "= b "= c α = β = γ = 90◦ 两个 2 或 ¯2 mmm 四方 tetragonal a = b "= c α = β = γ = 90◦ 4 或 ¯4 4/mmm 六方 hexagonal a = b "= c α = β = 90◦, γ = 120◦ 6 或 ¯6 6/mmm 三方 (a) trigonal(a) a = b "= c α = β = 90◦, γ = 120◦ 3 或 ¯3 3m 三方 (b) trigonal(b) a = b = c α = β = γ "= 90◦ 3 或 ¯3 3m 立方 Cubic a = b = c α = β = γ = 90◦ 四个 3 m3m 6. 14 种 Bravais 格子 表 1.3 14 种 Bravais 格子 晶系 Bravais 格子 三斜 P 单斜 P, C 正交 P, F, I, A (B 或 C) 四方 P, I 六方 P 三方 R 立方 P, I, C
1.1晶体结构 单袋 正交 四 六方 三方 立方 图1.2七大晶系的晶胞几何形态(Callister-Tab.3.6) Stretch/compress along one body diagonal Cubic Trigonal Four 3-axes One 3-axis Three 4-axes Stretch/compress along one axis Orthorhombic Monoclinic One 2-axis or mirror symmetry 图1.3七大晶系之间的关系(West-Figl.3)
1.1 晶体结构 − 9 − 图 1.2 七大晶系的晶胞几何形态（Callister-Tab.3.6） 图 1.3 七大晶系之间的关系（West-Fig.1.3）
-10 1晶体与晶体结 了 ☐。 可 图1.414种Bravais格子的投影图（从垂直于ab面的方向）(West-Fig.1.12) 7.32种点群 表1.432种点群 品系 点群 三斜 1ì 单斜 2,m,2/m 正交 222.mm.mmm 四方 4,4,4/m,4nm,4/mmm,422,42m 六方 6,6,6/m,6mm,6/mmm,622,6m2 三方 3.3.32.3m.3m 立方 23,m3,43m,432,m3m 8.230种空间群(http:/1mg.chem.uc1.ac.uk/sgP/1arge/sgp.htm
− 10 − 1 晶体与晶体结构 图 1.4 14 种 Bravais 格子的投影图（从垂直于 ab 面的方向）（West-Fig.1.12） 7. 32 种点群 表 1.4 32 种点群 晶系 点群 三斜 1, ¯1 单斜 2, m, 2/m 正交 222, mm, mmm 四方 4, ¯4, 4/m, 4mm, 4/mmm, 422, ¯42m 六方 6, ¯6, 6/m, 6mm, 6/mmm, 622, ¯6m2 三方 3, ¯3, 32, 3m, ¯3m 立方 23, m3, ¯43m, 432, m3m 8. 230 种空间群（http://img.chem.ucl.ac.uk/sgp/large/sgp.htm）
1,2晶体中原子的堆积 -11- 1.2晶体中原子的堆积 1.等径球的密堆积 图1.5单层等径球密堆积和双层等径球密堆积(Callister-Fig3.29) ()面心立方密堆积(fcc,face-centered cubic) 图1.6面心立方密堆积的堆积顺序和切掉一个角的fcc晶体结构(Callister-Fig.3.31) (2)六方密堆积(hcp,hexagonal close-packed) 图1.7六方密堆积的堆积顺序(Callister-Fig.3.30)》
1.2 晶体中原子的堆积 − 11 − 1.2 晶体中原子的堆积 1. 等径球的密堆积 图 1.5 单层等径球密堆积和双层等径球密堆积（Callister-Fig.3.29） （1）面心立方密堆积（fcc，face-centered cubic） 图 1.6 面心立方密堆积的堆积顺序和切掉一个角的 fcc 晶体结构（Callister-Fig.3.31） （2）六方密堆积（hcp，hexagonal close-packed） 图 1.7 六方密堆积的堆积顺序（Callister-Fig.3.30）
-12 1晶体与晶体结 (3)密堆积中的四面体空隙(Tetrahedral)和八面体空隙(Octahedral) 图1.8密堆积中的四面体空隙和八面体空隙(Callister-Fig.3.32 99 签 T_tetrahedral site 图1.9从不同角度看密堆积中的四面体空隙和八面体空腺(West-Fig1.23) (4)等径球密堆的原子填充率为74.05%，每个球的配位数：12. 2.非密堆积 (1)简单立方堆积(sc,simple cubic):原子填充率：52.36%；配位数：6. (2)体心立方堆积(bcc,body-centered cubic):原子填充率：68.02%；配位数：8. (3)金刚石型堆积(bcc,body-centered cubic):原子填充率：34.01%；配位数：4
− 12 − 1 晶体与晶体结构 （3）密堆积中的四面体空隙（Tetrahedral）和八面体空隙（Octahedral） 图 1.8 密堆积中的四面体空隙和八面体空隙（Callister-Fig.3.32） 图 1.9 从不同角度看密堆积中的四面体空隙和八面体空隙（West-Fig.1.23） （4）等径球密堆的原子填充率为 74.05%，每个球的配位数：12． 2. 非密堆积 （1）简单立方堆积（sc，simple cubic）：原子填充率：52.36%；配位数：6． （2）体心立方堆积（bcc，body-centered cubic）：原子填充率：68.02%；配位数：8． （3）金刚石型堆积（bcc，body-centered cubic）：原子填充率：34.01%；配位数：4．
13常见晶体的结构 -13- 1.3常见晶体的结构 L.配位多面体堆积(space-filling polyhedra)及其阳离子间距 将晶体结构描述为由阳离子和与它近邻的阴离子形成的多面体通过共顶、共棱或 共面的方式构成的网络，如将NaCl描述为由NaCl6八面体通过共棱的方式连接成的 网络.这种描述方式可以体现阳离子的配位数，同时多面体可为八面体、四面体或三棱 柱等，但这种多面体不一定真实存在 M-M=2MX M-M=2MX 1.414MX ●X 图1.10八面体结构的(a)共顶、(b)共棱和四面体结构的(c)共棱(West-Fg.1.28) 表1.5配位多面体的阳离子间距（最大许可值） 配位形式 共顶 共棱 共面 两个四面体之间的M-M 200M-X(tet 1.l6M-X(tet.) 0.67.Xtet. 两个人面体之间的M-AM 2.00M-X(oct.)1.41M-X(oct.) 1.16M-X(oct.) 2.离子键(ionic bond) 通常指阴离子和阳离子间通过静电作用形成的化学键，不存在100%为离子键的 晶体，Pauling使用偶极矩定义了晶体中离子间的比例为 PIC(Percent Ionic Character)=00% (1.3.1 其中，μ为实际观测到的偶极矩，€R为计算得到的理论值.此外，还可以通过元素的
1.3 常见晶体的结构 − 13 − 1.3 常见晶体的结构 1. 配位多面体堆积 (space-filling polyhedra) 及其阳离子间距 将晶体结构描述为由阳离子和与它近邻的阴离子形成的多面体通过共顶、共棱或 共面的方式构成的网络，如将 NaCl 描述为由 NaCl6 八面体通过共棱的方式连接成的 网络．这种描述方式可以体现阳离子的配位数，同时多面体可为八面体、四面体或三棱 柱等，但这种多面体不一定真实存在． 图 1.10 八面体结构的 (a) 共顶、(b) 共棱和四面体结构的 (c) 共棱（West-Fig.1.28） 表 1.5 配位多面体的阳离子间距（最大许可值） 配位形式 共顶 共棱 共面 两个四面体之间的 M-M 2.00M-X(tet.) 1.16M-X(tet.) 0.67M-X(tet.) 两个八面体之间的 M-M 2.00M-X(oct.) 1.41M-X(oct.) 1.16M-X(oct.) 2. 离子键（ionic bond） 通常指阴离子和阳离子间通过静电作用形成的化学键，不存在 100% 为离子键的 晶体，Pauling 使用偶极矩定义了晶体中离子间的比例为 PIC(P ercent Ionic Character) = µ eR × 100W. (1.3.1) 其中，µ 为实际观测到的偶极矩，eR 为计算得到的理论值．此外，还可以通过元素的
-14 1晶体与晶体结构 电负性进行定性计算，经验公式为 PIC(Percent Ionic Character)=(1-e-1/4(xA-xB)x100%. (1.3.2) 当两种元素的电负性差值XA一XBl越大，离子键的比例也就越大 表l.6常见元素的电负性(Pauling标度) 0器 2842S5384394358 湖湖 踢2品)28品 0餐8648锦剑0a照 路两，品隔 黜器湖品深品 易0器品r 26 腸2期2照 品m脚踢 踢 .The oxidation state is specified at the top of each group. 3.常见离子晶体的结构 (1)AX型晶体的结构 ·NaC型：阴离子fcc密堆，阳离子占据所有八面体间隙，四面体间隙全空，结构 由阴离子fcc和阳离子fcc穿插而成，NaCl6八面体以共棱的方式形成3D结构， O Nat Oc 图1.11NaC的晶胞(Callister-Fig.3.5)和八面体共顶结构(West-Fig,1.31)
− 14 − 1 晶体与晶体结构 电负性进行定性计算，经验公式为 PIC(P ercent Ionic Character) = (1 − e−1/4(χA−χB)2 ) × 100W. (1.3.2) 当两种元素的电负性差值 |χA − χB| 越大，离子键的比例也就越大． 表 1.6 常见元素的电负性（Pauling 标度） 来源：Allred A L. Electronegativity values from thermochemical data[J]. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1961, 17(3–4):215-221. 3. 常见离子晶体的结构 （1）AX 型晶体的结构 • NaCl 型：阴离子 fcc 密堆，阳离子占据所有八面体间隙，四面体间隙全空，结构 由阴离子 fcc 和阳离子 fcc 穿插而成，NaCl6 八面体以共棱的方式形成 3D 结构． 图 1.11 NaCl 的晶胞（Callister-Fig.3.5）和八面体共顶结构（West-Fig.1.31）
1.3常见晶体的结构 -15- ·CsC1型：简单立方结构，一种元素位于顶点，另一种元素位于体心 图1.12CsC1的品胞(Callister-Fig.3.6) ·ZnS(闪锌矿，sphalerite)型：阴离子fcc密堆，阳离子占据其l/2的四面体间隙 (T+或T-),其余1/2四面体间隙(T或T+),八面体间隙全空，ZS4四面体 以共顶的方式形成3D结构， -②0 图1.13闪锌矿的晶胞(Callister-Fig3.6)和四面体共顶结构(West-Fig.1.33) ·ZnS(纤锌矿，wurtzite)型：阴离子hcp密堆，阳离子占据其l/2的四面体间隙 (T+或T),其余1/2四面体间隙(T-或T+),八面体间隙全空，ZS4四面体 以共顶的方式形成3D结构. 图1.14纤锌矿的晶胞和四面体共顶结构(West-Fig1.35)
1.3 常见晶体的结构 − 15 − • CsCl 型：简单立方结构，一种元素位于顶点，另一种元素位于体心． 图 1.12 CsCl 的晶胞（Callister-Fig.3.6） • ZnS（闪锌矿，sphalerite）型：阴离子 fcc 密堆，阳离子占据其 1/2 的四面体间隙 （T + 或 T −），其余 1/2 四面体间隙 (T − 或 T +），八面体间隙全空，ZnS4 四面体 以共顶的方式形成 3D 结构． 图 1.13 闪锌矿的晶胞（Callister-Fig.3.6）和四面体共顶结构（West-Fig.1.33） • ZnS（纤锌矿，wurtzite）型：阴离子 hcp 密堆，阳离子占据其 1/2 的四面体间隙 （T + 或 T −），其余 1/2 四面体间隙 (T − 或 T +），八面体间隙全空，ZnS4 四面体 以共顶的方式形成 3D 结构． 图 1.14 纤锌矿的晶胞和四面体共顶结构（West-Fig.1.35）
-16- 1晶体与晶体结 ·NiAs型：阴离子hcp密堆，阳离子所有八面体间隙，四面体间隙全空，NiAs6八 面体以共面的方式形成3D结构. 图1.15NiAs的晶胞和八面体共面结构(West-Fig.l.35) (2)AmX,型晶体的结构 ·CaF2(萤石)型：阳离子fcc密堆，阴离子填入所有的四面体空隙，这类晶体一般 都有足够大的金属离子A,导致阴离子无法实现fcc密堆. ·N2O(反萤石)型：阴离子fcc密堆，阳离子填入所有的四面体空隙 0ca2+ 图1.16CaF2的晶胞(Callister-Fig.3.8)和N20中NaOa的四面体共棱结构(West-Fig.1.34) ·TO2(金红石)型：四方晶系(a=b≠c),TOs八面体以共棱和共顶的方式连 接成3D结构， b ●at0.00:0.5,0.50 00at0.3,0.3,0:0.7,0.7,00.8,0.2,0.5:0.2,08,0.5 图1.17Ti02晶胞的俯视图和3D结构(Wcst-Fig.137)
− 16 − 1 晶体与晶体结构 • NiAs 型：阴离子 hcp 密堆，阳离子所有八面体间隙，四面体间隙全空，NiAs6 八 面体以共面的方式形成 3D 结构． 图 1.15 NiAs 的晶胞和八面体共面结构（West-Fig.1.35） （2）AmXp 型晶体的结构 • CaF2（萤石）型：阳离子 fcc 密堆，阴离子填入所有的四面体空隙，这类晶体一般 都有足够大的金属离子 A，导致阴离子无法实现 fcc 密堆． • Na2O（反萤石）型：阴离子 fcc 密堆，阳离子填入所有的四面体空隙． 图 1.16 CaF2 的晶胞（Callister-Fig.3.8）和 Na2O 中 NaO4 的四面体共棱结构（West-Fig.1.34） • TiO2（金红石）型：四方晶系（a = b "= c），TiO6 八面体以共棱和共顶的方式连 接成 3D 结构． 图 1.17 TiO2 晶胞的俯视图和 3D 结构（West-Fig.1.37）