第六章 卤代烃 (一)问题解答 题6-1写出分子式为CH,Br溴代烷的所有同分异构体的结构式和系统名称，并指出哪些是一级（伯）、 二级（仲）或三级（叔）澳代烷。 【解】CH,CH2CH.CH.B CH.CH.CHCHs (CH)2CHCH2Br (CH:);CBr Br 1溴丁烷（一级） 2-澳丁境（二级） 2-甲基3-溴丙烷（一级） 2甲基2-溴丙烷（三级 【点评】报据分子中卤原子所连公碳原子的种类将卤代烷分为一级（伯）、二级（仲）和三级（叔）肉代院 通常表示为：1°、2和3RX:不同类别的卤代烷在化学反应活性上有明显的差别，所以正确辨认卤代烷的类别对 比较其反应活性来说相当重要。另外，在分子式为C,HBr溴代烷的4个构造异构中，只有2-溴丁烷分子中有一个 手性碳原子，也就是说该构造式在空间有两种排列，为一对对映体。但如果按教科书对结构式定义的理解，结构式 就是构造式，可以不考虑构型。 【思考】试比较上述同分异构体发生S2反应的活性。 句题6-2写出分子式为C,,Br的溴代芳的所有结构式和名称 【解】 分子式为CB的澳代芳烃有四个构造异构体，其结构式和名称如下： CH CH; Br Br 2-溴甲苯 3-溴甲苯 4溴甲苯 装基溴 【点评】 愿目给出的分子式中有7个碳原子，说明对应的澳代芳径分子中只有一个苯环，所以符合该分子 式的澳代苯有两类异构体：一类是二取代米，两个取代基分别是溴和甲基：另一类是一取代米，其取代基是澳甲基 上述二取代苯3个位冒异构体的命名是以甲苯为母体，一取代苯异构体是用习惯命名法命名，也可称为溴化苄或滨 甲基苯 问题6-3用氯仿(CI,)从水溶液中萃取有机物时，试问氯仿溶液在上层还是在下层？为什么？ 【解】用氯仿(CC1,)从水溶液中萃取有机物时，氯仿溶被在下层，因为氯仿的相对密度大于水 【点评】由于南原子的引入，使卤代经的分子间作用力大于相应的经类化合物，因而相对密度增大。对脂 肪族卤代烃而言，只有一氯代脂肪烃（一氯甲烷例外）相对密度小于1，其它均大于1。而氯仿是有机实验室常用 的有机溶剂，在用氯仿从水溶液中萃取有机物时，如果误认为其相对密度小于1，就有可能将含有被萃取有机物的 下层溶液当作废液弃去。 问题64卤代烃中碳卤健的极性顺序为C一C>C一>C一1，但在进行亲核取代反应时，反应活性顺序丸却 恰好相反，为什么？ 【解】因为肉代烃中碳岗键的可极化性顺序为C一C<C一B<C一1，而共价健的可极化度越大，在外电场 (试剂或溶剂)的诱导下产生诱导偶极的可能性就越大，相应的共价起就越容易异裂，也戴是说共价锭异裂的活性 顺序与其可极化性大小一致，所以在进行亲核取代反应时，碳卤锭异裂的反应活性顺序与提的极性顺序柑反， 【点评】共价促极性和可极化性的概念对理解有机化合物的理化性质及变化规律相当重要，这两种共价 属性及共区别见p5第一章题例1-2。 问题65写出分子式为CH,C的氧代烯烃的所有同分异构体和系统命名，并指出各属于哪一类代烃？
【解】分子式为CH,C1的氯代烯烃有8个结构异构体，其中3个结构异构体各有一对顺反异构体，一个结 构异构体有一对对映体，总计12个同分异构体。其结构式和系统命名如下： H:C=CH CH:=CHCH-CH-CI CH.-CCH.CH CH: CHa 4氯1-丁烯（隔离型 -3-氯-1丁烯（丙基型） (3氣1丁烯（烯丙基型）2-氣1-丁烯（乙烯型 C- H H CH2CH: CICHC-cH (☑1氯-1丁烯（乙烯型） (E-1氯1丁烯（乙稀型） (2-1-氯2丁烯（烯丙基型） H CHy H CI C- CIH2C wec-c (B-1-氯2丁烯（烯丙基型） (☑2-氯2-丁烯（乙烯型） (E-2-氯-2-丁烯（乙烯型） CH2=CCH2CI CICH=C(CH) 2甲基.3气丙烯（烯丙某利) 2甲基-1氯丙烯（乙烯型） 【点评】先写出分子式为C烯烃的结构异构，然后用氯原子取代每个异构体不同类型的氢原子，再判断 哪种结构异构体存在构型异构现象（包括顺反和旋光）。只有这样才能正确写出所有同分异构体（不含构象异构）， 而且不会漏 (二)习题解答 1.命名下列化合物： (CH CHBrCHCHCH (2)CH;C=C-CH-CH:CI ()Br CH: CH: w○c ○cc CH. 6CHC-CHBr Br CH D○cH=cHc=cH ()-CH:Br Br 【解】(1)3甲基-2溴戊烷 (2)4甲基5氯-2-戊炔 (3)3澳环戊烯 (4)1-氯4溴环已烷 (5)1-叔丁基3-澳环己烷 (6)2-甲基3-苯基1-溴-小丁烯 (7)1环己基-3-溴-1,3丁二烯 (8)卡基溴 2.元成下列反应式：
0cH0H=0些？og5?0d H20 (2)CICH-CHCH2CI+CHONa CHOHL (3)(CH,CHCH-CH,KOH壁 ()④BrCHa(CH.CHBr+KCN醇， )○cHc1+○CCH),AIC O○Br+KoH路 (7)CH3CHBrCH,+C.HsONa (③)CH,Br+AgNO,惑 9 【解】(I)C2HsCHBrCHaBr CaHsC=CH CHsCCH3 (2)CICH=CHCH2OCHs (3)CxHsCH=CHCH2CH: (4)NCCHz(CH2)4CH2CN (5)CoHsCH2--C(CH3)3 6 (7)(CH3)2CHOC2Hs CH;CH=CH2 (8)CoHsCH2ONO2 AgBr 3.用简明的化学方法区别下列各组化合物： (1)CH3(CH2)CH-CHBr CH:(CH2)2CHCH=CH2 CH;CH2CHCH2CH-CH2 Br Br a○c1○-c a 【解】(1)CH,(CH).CHBrCH-=CH, CHa(CH-)CH-CHBr AgNo/Z.醇(+)流黄色！ CH.CH.CHBrCH.CH-CH. 室温 （-)1AgNO乙辞 (+)淡黄色 (-) A (+)白色 AgNOyZ醇 室沮 (-) AgNO,/乙醇 (十)白色， (-) (-) 4比较下列各组化合物水解时按S1机理水解时的反应速率 (1)1苯基-1氯丙烷1苯基2氯丙烷1苯基-3氧丙烷
CH: (2)CH:CH2C-CH3 CH:CH2CHCH; CHCH-CHCH2Br Br 【解】)1苯基-1氯丙烷>1苯基2氯丙烷>1苯基3-氯丙烷 (2)CH:CH2C-Br CH:CH2CH-Br CH:CH2CH2CH2Br CH 5.试判断在下列各种情况下卤代烷水解是属于S2机理还是S1机理？ (1)产物的构型完全转化 (2)反应分两步进行 (3)臧的浓度增大反应速率加快 (4)叔卤化统水解 【解】(1)S2 (2)s1 (3)S2 (4)S, 6.2,3二甲基-3-溴戊烷在碱的乙醇溶液中消除HBr时生成下列三种烯烃，请何主要产物是哪一种烯经？为什 么？ (1)(CH3)2CHC=CH2 (2)(CH3)2C=CCH2CHs (3)(CH3)2CHC=CHCH CH2CHs CH3 【解】主要产物为(2)，因为生成的产物双键碳上所连的取代基越多，稳定性越强。 7.A和B的分子式均为C,H山，脱HⅢ后可得同一烯烃，此烯烃臭氧化后再还原水解，得到丙酮和乙醛，已知 A的消除反应比B快，试推导化合物A和B的结构式. 【解】①A和B的分子式均为CH山，2=0→A和B是链状碘代烷： ②A和B脱Ⅲ后可得同一烯烃→这两个化合物碳链相同： ③脱Ⅲ后得到的烯烃经臭氧化后再再还原水解，得到丙酮和乙醛一该烯经的结构式为： (CH)C=CHCH ④A的消除反应比B快→A为3”RI 由此推得A和B的结构式如下： A:(CH3)2CCH2CH3 8A和B的分子式均为CH,二者加澳后的产物再与KO乙醇溶液共热，生成分子式为CH,的C和D,D 能与银氨溶液反应生成淀，而C不能。试推导化合物A、B、C和D的结构式。 【解】①A和B的分子式均为CHs,=1三A和B可能是链状单烯烃或环烷烃： ②二者能与溴反应→A和B加成或开环后得到二溴代产物一A和B可能是状单烯烃或甲基环丙烷 ③A和B加溴后生成的二溴代产物再与KOH乙醇溶液共热→发生消除反应，脱去两分子B,生成分子 式为C,H的C和D:=2→C和D可能是状单块烃或二烯烃： ①D能与银氨溶液反应生成淀→D是链状端基块烃，其结构式为：CH=CCH,CH→B的结构式为：CH =CHCHCH: ⑥C不能与银氨溶液反应生成淀→C的结构式为：CH,=C=CHCH、CH,CCCH或CH,=CHCH=CH, 因累积二烯烃不稳定，所以可排除第一个结构式： ⑥A有可能是2丁烯或甲基环丙烷
Br2 ⑦CH,CH=CHCH;CH,CH一CHCH, CCL KOH.ACH.C=CCH,+CH=CH-CH=CH2 CHOH Br Br BrCHCHCHCH KOH,A CCL C2HsOH CH2=CH一CH=CH2 Br 由上述反应式可知，对化合物A结构的推导结果是正确的。 由此推得化合物A、B、C和D的结构式如下： ①A:CH;C=CHCH B:CH:CH2CH-CH2 C:CH,C=CCH或CH2=CH一CH=CH2 D:CH:CHCCH ②A:△ B:CH:CH2CHCH2 C:CH2=CH-CH=CH2 D:CH;CHC三CH