第十三章糖类化合物 (一)问题解答 问题131为什么D构型的糖不一定是右旋的，L构型的糖不一定是左旋的 【解】D/L构型是以甘油整为相对标淮派生出来的，而右旋/左旋是用旋光仪测定山来的，因此二者之间 没有必然的联系。所以D构型的糖不一定是右旋的，L构型的糖不一定是左旋的。 【点评】D/L构型和右旋/左旋，是两个完全不同的概念，D/L构型标记法是是以甘油整为相对标准对 旋光异构体的一种相对构型标记法，而右旋/左旋是旋光性物质的一种物理性质。 问题13-2D构型的2-己酮糖应有多少个立体异构体？ 【解】D构型的2-己酮糖有8个立体异构体。 【点评】一般来说，糖分子中所含的手性碳是不相同的，其旋光异构体的数目=2”(为手性碳个数) 问题133请说明D半乳糖与哪一种醛糖能生成相同的铠原，为什么？ 【解】D半乳糖与塔罗糖传生成相同的糖滕，因为二者互为C,差向异构体。 【点评】无论醛糖还是酮糖，成反应均只发生在C,及C,上，其他碳原子不参与反应。因此含碳原子数相 同的单糖，如果只是C,和C,构型或构造不同而其它碳原子的构型完全相同时，它们与苯肼反应都将得到相同的糖 OCH; 问题134为什么(CHH) 没有还原性？ CH CH2OH 【解】因为该化合物属于糖苷，分子中没有半缩醛羟基，在碱性条件下比较稳定，不可能通过互变平衡转化 为开链结枸的单糖，因而不能被Tollens试剂等弱氧化剂氧化，没有还原性。 【点评】判断环状结构的糖及衍生物是否有还原性，一般要石其是否存在半缩醛羟基， 【思考】半缩醛羟基在糖及衍生物环状结构的哪个位置？怎样判惭糖的环状结构是或B构型？如何根 环状结构判断相应的单糟是D或L构型？ 问题13-5还原性双糖在结构上的共同点是什么？ 【解】还原性双糖在结构上的共同点是分子中含有两个单糖结构单元，都有半缩醛羟基，在水溶液中存在 两种环状结构和饰状结构的互变平衡 【点评】 还原性双糖结构上的共同点表现在性质上就是都有还原性 问题13-6写出海藻糖水解和甲基化的反应方程式
HO- OH 【解】 H,0 HO OH CH.OHO H.COH.C HO HO OH (CH:O)SO H CO H.CO HO 一0H OCH OCH 【点评】海溪鹅是一种非还原性双糖，是由两分子D葡萄糖的半缩醛羟基脱水而生成的，所以它的水解产 物是D-葡萄糖。在甲基化试剂硫酸二甲酯的作用下，糖分子中的羟基均能甲基化，海藻糖也能发生这类反应， 间题13-7直链淀粉分子是由许多D-葡萄糖通过1,4-糖苷键结合而成的，整个分子的术端仍保留有醛基（或 半缩醛羟基)，但是为什么直链淀粉没有还原性呢？ 【解】淀粉分子的端虽然保留有醛基（或半缩醛羟基），但在整个分子中所占比例极小，所以不显还原性 【点评】判断糖是否有还原性，除了要看它分子中是否存在半缩陪羟基，还要要看半缩醛羟基在分子中所 占比例的大小。淀粉属多糖类，是天然高分子化合物，相对分子质量大，结构复杂，表现糖类还原性的半缩醛羟基 在整个分子中所占比例很小，所以像淀粉这样的多糖类化合物一般无还原性。 问题13-8怎样证明淀粉和纤维素都是由D葡萄糖组成的？ 【解】将淀粉和纤维素彻底水解，以D-葡葡糖为标样，用色谱法鉴定水解液 【点评】利用多糖在酸性条件下可水解为单糖的性质，鉴定生成的单糖。 (二)习题解答 1.写出下列化合物的哈沃斯式： (1)乙基-D-甘露糖苷(2)aD-半乳糖醛酸甲酯(3)a-D葡萄糖--磷酸 (4)D呋喃核糖 CHOH CH-OH 【解】)下 OH OH 0H0 OH OH 2.写山下列化合物的构象式： (1）D吡喃葡萄糖(2)-D吡响果糖(3)甲基D-吡喃半乳塘苷(4)aD-吡晴甘露糖 【解】DHo个o0 OH
3 OCH (4)H HO 3.写出D葡萄糖与下列试剂反应的主要产物： (1)H-NOH (2)Br2/H0 (3)CH:OH/HCI (4)LiAlHa (5)苯肼 CH=NOH COOH -OH -OH CH2OH 【解】山HO (2)Ho- 3) OH OH CH2OH CH=NNHCsHs -OH (4)H0 (5)1H0 8 -OH -OH CH2OH CHOH 4.用化学方法鉴别下列各组化合物： (1)甲基葡萄糖苷葡萄糖果糖淀粉 (2)麦芽糖乳糖果糖 【解】(1)葡萄椭 (十)Ag!】B,(+)红棕色褪去 Tollens试剂 果糖 (+Ag] H,0 (-) 甲基葡苟糖苷 (-)1 (-) 淀粉 (-)J (+)显蓝色 (2)果糖 (十)砖红色 Baf试剂 麦芽糖 (一)】①麦芽钻酶（十）砖红色 乳糖 (-) 了@Bar试剂(-) 5.一个试剂瓶中装有甘露糖溶液，与间苯二酚-盐酸溶液共热较长时间不显色。但在试剂瓶中加入COH2 溶液放置一两天后，再与间苯二酚盐酸溶液共热则立即产生红色。解释其原因。 【解】甘露糖属于醛糖，难与间苯二酚-盐酸溶液反应，但在碱性条件下可异构化成糖，因而能与间苯二 酚盐酸溶液发生反应。 6.有一个糖类化合物溶液，用F©hlg试剂检验没有还原性。如果加入麦芽糖酶放置片刻再检验则有还原性 经分析用麦芽糖酶处理后的溶液知道其中含有D-葡萄糖和异丙醇，写原化合物的结构式。 【解】原化合物的结构如下
CH-OH 7.糖醛酸可生成y内酯。一种名叫肝太乐的药品就是yD葡萄糖醛酸内酯。试写出肝太乐的结构式。 【解】肝太乐的结构式如下： CH-OH HO OH 8。A和B是两个D型丁醛糖，与苯肼反应生成相同的糖脎。但用HNO,氧化后，A的反应产物有旋光性， 而B的反应产物无旋光性，推导出A和B的结构式，并写山氧化反应方程式， 【解】①A和B是两个D型丁醛糖，与茶肼反应生成相同的糖脎→A和B互为2差向异构体： ②用HNO,氧化后，A的反应产物有旋光性，而B的反应产物无旋光性→AC,上的一OH与决定构型的羟基 不在分子链的同侧，BC,上的一OH与决定构型的羟基在分子链的同侧 由此推化合物A和B的结构分别为： CHO CHO A:HO -OH CH-OH CHOH CHO COOH CHO 稀HNO,HO COOH HO- OH HNO. CH.OH CH.OH 9.完成下列反应方程式： CHO -oH BryH2O Ho CHo (2) HCN2 Ho CH.OH CH.OH (3)纤维二精苦仁感，稻Q COOH CN CN COOH COOH -OH -OH 【w】H0 (2)H0 HO +H0 HO- -OH 州 CH.OH CH-OH CH-OH CH-OH
COOH CH2OH OH -0 HO- ww OH -OH OH -OH COOH 10.已知cr麦芽糖的[a=+168°，B-麦芽糖的[a]0=+112°，而麦芽糖在水溶液中达到变旋平衡时的[a]0= +136°，求变旋平衡体系中-和B-麦芽糖的含量。 【解】设a-麦芽糖在变旋平衡体系中的含量为x: 168x+112(1一x)-136,解得：变旋平衡体系中-和B-麦芽糖的含量分别为：43%和57% 11.两个D型A和B,分子式均为CH1O5,它们与间苯二酚-盐酸溶液反应时，B很快产生成红色，而A慢。 A和B可生成相同的糖脎。A用硝酸氧化得内消旋物，B的C,构型为R。试推导山A和B的结构式。 【解】①D型糖A和B,分子式均为CHOs→A和B为同分异构体，二者均为D型五碳糖： ②与间苯二酚-盐酸溶液反应，B很快产生红色，A较慢→B为酮糖，A为醛糖： ③两者可生成相同的糖脎一A和B结构的差异仅在C和C2: ④B的C3构型为R→A的C构型也为R→由此可推得化合物B的结构： CH2OH CHO CHO =0 OH HO -OH 并推得化合物A可能的结构有两种： -OH 或 -OH 一OH -OH -OH CH2OH CH2OH CH2OH ⑤A用硝酸氧化得内消旋产物→由此可推得A的结构只能是前者。所以化合物A和B的结构式分别为： CHO CH-OH -OH =0 A: -OH B: -OH -OH -OH CH-OH CH-OH 12.在甜菜糖蜜中有一种三糖叫棉子糖。棉子糖部分水解后得到一种双糖叫蜜二糖。蜜二糖有还原性，为乳糖 异构体：可被麦芽糖酶水解。蜜二糖被溴水氧化后再彻底甲基化和酸水解，得到2,3,4,5-四-0-甲基-D-葡萄糖酸和 2,3,4,6-四-0-甲基-D-半乳糖。试推导出蜜二糖的哈沃斯式。 【解】①蛮二糖有还原性，为乳糖异构体，可被麦芽糖酶水解一蜜二糖分子中含有半缩醛羟基，彻底水 解可得到一分子半乳糖和一分子葡萄糖，糖苷键为-构型： ②蜜二糖被溴水氧化后再彻底甲基化和酸水解，得到2,3,4,5-四-0-甲基-D-葡萄糖酸和2,3,4,6-四-0-甲基-D-半 乳糖→一分子半乳糖和一分子葡萄糖脱水形成蜜二糖时，“D半乳糖分子失去半缩醛羟基，葡萄糖失去C6上的 醇羟基。 由此可推导山蜜二糖的结构式为： CH-OH HO -0 OH 0 OH CH2 0 wOH OH