第十二章糖类化合物 Saccharide 糖类属于多羟基醛、多羟基酮以及它们的缩合物 最初发现的这一类化合物都是由C、H、0三种元素组成，分子中H:0=2:1,且可用 通式CLo).表示，所以将这一类化合物称为碳水化合物(Carbohydrates)。例如：葡萄糖分 子式为CH106。但后来发现有些化合物具有上述这些化合物的性质，但其分子式并不符合 此通式，例如：鼠李糖，CH1,O5;某些符合此通式的化合物，如乳酸，CH6O,却属于羟 基酸，在性质上与这类化合物没有共同之处。所以，改称为糖类化合物 根据糖类能否水解和水解后生成物的不同，可将其分为三大类。 单糖(Monosaccharides):不能水解的多羟基醛、觀。例如：葡萄糖，果 糖。 低聚糖(Oligosaccharides)小：一分子糖可水解成几分子的单糖，相当于几个单 糖类 糖分子间脱水缩合而成。一般由2~10分子的单 糖缩合，也称为寡糖。例如：素糖，麦芽糖。 多糖(Polysaccharides): 一分子糖能水解城10个以上单糖，相当于10个 以上单糖分子间脱水缩合形成的化合物。例如 淀粉，纤维素 §12-1单糖 丙糖 醛糖 丁糖 根据官能团分类：单糖 根据碳原子个数分类 戊糖 酮糖 吏糖 最简单的单糖是：CH2一CH一CHO CH2-C-CH2 OHOH OH O OH 甘油醛 甘油 自然界广泛存在的单糖多为戊糖和已糖。 一、单糖的开链式结构和构型 1,单糖的开链式结构 醛糖通式：HOCH(CHOH)CHO 弱糖通式：HOCH(CHOH-COCH,OH
醛糖 C*个数 旋光异构体个数 酮糖 C*个数 旋光异构体个数 丙醛糖 1 2 丁醛糖 2 4 丁酮糖 2 戊醛糖 8 戊糖 4 己醛糖 4 16 己酮糖 3 8 2单糖的构型(DL标记法) 单糖的构型是以甘油醛的绝对构型为标准，用DL标记法将单糖的旋光异构体标记为 D-系列和L-系列 CHO CHO H -OH HO -H CH20H CH20H D(+)-甘油醛 L(一)-甘油醒 通过一系列不改变手性碳构型的化学反应，可将丁糖、戊糖、己糖分子构型与该标准联 系起来，得到： D-系列丁醛糖 戊醛糖 己醛糖 丁0糖 阳康 己酮糖 2 4 8 1 2 4 L-系列 2 4 8 1 2 4 例加： CN CHO CHO -OH HCN CH20H H 0水解，2成内蹈， D(-→赤藓糖 CHO CH2OH CN③还源 HO- OH D(+)甘油醛 CH20H CH20H D(+)苏阿糖 用同样的方法，可以派生出D-系列中的4个戊醛糖和8个己醛糖。 L-系列中的2个丁醛糖、4个戊避糖和8个己醛糖，也可按上述方法从L-甘油醛派生出来
同样，D-系列和L-系列的国糖可 CH2OH 由D-甘油醛和L-甘油醛生成的赤藓 A =0 =0 酮糖派生。右边两个符号分别代表D H -OH HO- 一H CH2OH CH20H 6 甘油醛和L-甘油醛，以D-系列醛糖为 D-赤藓糖 L一赤藓糖 D- L- 例，说明单糖的构型： b D(+少-甘油醛 A D(一)-赤藓糖 D(+)-苏阿糖 A D(+)-核糖上D()-阿拉伯糖】 D(+)-木糖 D)莱苏糖 A om' 6 D(+) D(+)- D(+)- D(+)- D(-) D(-)- D(+) D(+) 阿洛糖 阿卓糖葡萄糖甘露糖古罗糖 艾杜糖 半男糖 塔罗糖 ①决定单糖构型的羟基与羰基相距最远的C*上所连的一OH 2异构体之间的关系 D系列的2个丁醛 4个戊醛糖、8个已醛穗各自互为非对映 异构体，它门的对映体均属于L-系列，是由L()-甘油醛派生出来的。例如： △ D(+)甘油醛 L(-)-甘油醛 A D()-赤藓糖 D(+)-苏阿糖 厂L()-苏阿糖 L(+)-赤藓糖 一寸对映达 一对对映体 3
绝大多数的丙糖和丁糖都是合成的化合物，自然界存在很少 天然的戊醛糖有：L(+)-阿拉伯糖（存在于阿拉伯胶及樱桃树胶内），D(+)-木糖（存在 于木胶及半纤维素中)，D(+)-阿拉伯糖（存在于某些配糖体内），D(一)-核糖（存在于核酸 内)。而戊霾糖则不存在于自然界中。 己醛糖的16个异构体都是已知的，但只有D(+)-葡萄糖，D+)-甘露糖和D(+)-半乳糖 是天然的已醛糖。这16个异构体中有12个构型是化学家Fischer及学生确定的。1885年， Fischer首先从葡萄糖着手，耗时3年，确定了葡萄糖的构型，并于1902年获诺贝尔化学奖。 8个己糖的异构体中只有D(一)-果糖存在于自然界。D(-)-果糖的Fischer投影式 如下： CH2OH CH2OH =0 =0 HO-H 卧 OH CH2OH CH2OH 二、单糖的环状结构 尽管Fischer证实了D(+)-葡萄糖的构型是： CHO CHO 其它单糖的结构也可以用类似于葡萄糖的开链式表示。而且一OH 单糖可以酰化、谜化、氧化、还原及形成5，确实具有醛翻H0H 或一 一OH 荻基和醇羟基的性质。但是深入一步探讨单糖的性质时，发什一0H 现有些实验现象无法用单糖的链状结构加以解释： CH20H CH2OH (1)D(+)-葡萄糖+饱和NaHSO,→× +品红试剂·× (2)从醛的性质可和，醛能与两分子醇反应生成缩醛。但葡萄糖在无水氯化氢的催化下， 只能与一分子甲醇反应，生成含一个甲基的化合物 (3)变旋现象 从乙醇水溶液在常温下结晶→葡萄糖(mp.=146℃)一→溶于水，【z]从+112.2°→+52.7 在较高温度下从啶中结晶一葡萄糖(mp.=150℃)→溶于水，[z]从+18.7°→+52.7 这种旋光度不断改变最后达到平衡值的现象在糖化学上称为变旋现象(Mutarotation)。 由于许多化学家的研究结果，于1895年得到了D(+)-萄糖氧环结构的描述，后经用 Haworth(英国化学家，诺贝尔化学奖获得者)用化学方法证实六元氧环是普遍存在的D(+) 4
葡萄糖环状结构，现已被X-射线衍谢法所证实。 HO H OH H -OH H 一OH HO- -H HO HO- -H H- OH -OH H -OH CH20H CH2OH CH2OH B-D(+)-吡南葡萄糖 D(+)-葡萄糖 aD(+)-切南葡萄糖 mp.=150C,[z]=+18.79 mp.=146℃，[z]=+112.2 平衡后占63% 达平衡后占0.1% 平衡后占37% 平衡混合物[x]=+52.7 试验现象的解释 (1)萄糖分子中的醛基(HC1=0)与C上的醇羟基加成，生成稳定的六元环半缩醛。 在加成过程中： spC→spC*→产生葡萄糖的两种环状旋光异构体·C*上新生成的一OH称为半 一OH与决定构型的OH在同侧→x-型 缩醒羟基或苷羟基 莆萄糖 一OH与决定构型的OH在异侧一B.型」 的开链式和α-、B-两种环状结构是互变异构，在水溶液中x一、B-两种环状结构通过开链式 相互转化→x·型向B.型转变，比旋光度↓→达到动态平衡后，比旋光度值恒定。 B.型向x-型转变，比旋光度↑ (2)B-D(+)-吡南葡萄糖 开链式葡萄糖一一一D()-此葡萄糖 HNOH,还原剂，氧化剂 不可逆反应，使平衡移动→[环状结构]↓→反应能进行到底 葡萄糖的半缩醛是氧环式结构，这种5个碳原子和1个氧，原子形威的六元环，其骨架相当 于含氧的六元杂环化合物此南。所以把糖的六元氧环式称为此南环，五元氧环式则称为呋喃 环 严格地讲，葡萄糖是南糖、呋南糖和开链式的互变平衡，只是达到平衡后，呋南糖 含量<1%，且没有得到结晶；开链式的含量<0.0026%，很难用仪器测到。 同样，果糖水溶液中也存在着环式、开链式的互变平衡：
变旋平衡：【z]=-92° HOH2C [x]=-21° HOH2C OH 18% 11% HO HO H H- OH O H一OH H-OH CH2OH H CH =0 CH2OH α-D-吡喃果糖 HO- 一H a-D-呋喃果糖 -OH HO CH2OH∥ CH2OH HO CH20H HO- -I HO- -H 37% -OH O OH O 34% H-OH H B-D-误 []=-133 B-D 2,Haworth:式（透视式） 上述糖的各种结构都是用Fischer投影式表示，为了正确反映出糖的氧环式的立体构性， 多采用透视式，也称为Haworth式。 CHO OH HO H 顺时针旋转90° HH OHH HOH2C CHO H -OH H OH OHH OH CH2OH 弯曲成环状形式 H CH2OH OH H OH 旋转C4C键 CH2OH CH2OH CH2OH H OH HO HO OH H CH-o HO CH IOH H OH H -D(+)-比喃葡萄糖
单糖Haworth式举例： (1)D-(-果糖 H HOH2CO CH20H HH HO OH OH H OH H c-D-吡喃果糖 CH2OH -D-呋喃果糖 =0 HO- 一H H -OH H 一OH CH2OH / O.OH HOH2C0、OH HOHO CH2OH HH HO CH2OH (2)L(什)阿拉伯糖 Q/ 0日 CHO H OH HO O.OH HOH H OH B-L(什一比咤阿拉伯糖 o-L(+比南阿拉伯糖 (3)半乳糖 CHO r CH20H -OH OH HO- H HQ H HH OH H OH LOH 对 H OH CH2OH 对 B-D(+半乳翘 a-D(+半乳糖 CH20H 0 CH2OH H00 HOH H OH 一H OH H CH2OH_ OH H B-L(->半乳糖 0-L(-上￥乳糖 7
3.构象式 用构象式也可以表示醒糖和其它醛糖的环状结构，而其它D-己醛糖也存在类似于D-吡 喃莆萄糖的构象式，但唯独邮-D(+)-吡喃葡萄糖的大基团全部处于心键，这可能就是自然界中 B-D(+)-此南葡萄糖存在最多的原因之一。 CH20H H H CH2OHO x一D(+)-南葡萄糖 HO HO OH HOH HO H OH OH OH CH2O -D(+-此南莆萄糖 H O.OH =HO个 CH2OHO HO OH HH HO OH H OH OH 三、物理性质 单糖具有高沸点、高熔点，易溶于水，有旋光活性和变旋性 四、化学性质 单糖的开链式属于多羟基醛和酮，不但具有醇羟基和醛的化学性质，而目存在二者相 互影响所形成的特性，同时也表现出环状结构的性质。 1异构化一烯醇式和酮式互变异构现象 CH-O HC- -OH CHO -OH HO -H H0- D-甘运糖 OH -OH 8 CH20H CH2OH CH2OH D-葡萄糖 1,2-烯醇式 CH2OH =0 HO- 一H D-果糖 H 一OIH 一OH CH2OH 含多个C*的旋光异构体，彼此间只有一个手性碳源子的构型相反，其它手性碳原子的构 型完全相同差向异构体
CHO CHO CHO CHO -oH 一H OH 一H 名久 H HO 一OH 8 OH HO H OH 一OH -OH CH2OH CH2OH CH2OH 2-差异构 4差异构 CH2OH CH2OH / 、H O OH HO,H业OH HO 0分 OH 端基差向异构 2.成脎 CHO CH-NNHC 6H5 CH-NNHC6H5 H -OH H一OH ENNHCAH5 HO- 一H HO-H H H一OH H一OH H OH CH2OH CHOH D-葡萄糖 D-葡萄糖腙 D-商唐脎，苗色、 一分子单糖需三分子苯肼，才能生成糖脎。其反应原理如下： OH RCH CH Co OH NNHC6H5 H+O NH-÷NHC65 CH-NNHC6H5 -C6HsNH2 RC- CH 2C6H5NHNH2 C=NNHC6H5 0 NH R 亚氨基酮 OH HC HC-OH HO- NNHC6H5 HO- HO- NH NHC 6H5 一H CH3COOH H H -OH H一OH H -OH -OH OH CHOH CH2OH D-果糖
CHO CH-NNHC 6H5 NH -NNHC6H5 HO- 斗 D-葡萄糖脎，黄色！ -OH -OH CH20H CH20H 苯肼只与糖的C、C2反应成脎， C6Hs 由于分子内氢键，糖脎形成较为稳定 N-C6H5 的六元黎合环，其它碳原子不再进一 HO N 步发生上述反应。 H OH CH2OH 所以，如果碳原子数相同的不同单糖，其差别仅在C和C的拨基或构型，那么与苯肼反应后 得到相同的脎。例收1 CHO CHO CH2OH OH HO H0H =0 -H HOH HO 一H - -OH H OH 一OH H -OH -OH CH20H CH2OH CH2OH D-葡萄糖 D-甘糖 D-果糖 3.成酯÷ROH的性质 HOH2C HO- -OH2C H OH H OHOH OHOH B-D-核糖 5酸-D-核糖 CH2OHO HO CH3COQH2C HO OH SICHCOR CH3COO O0CCH3 OH OOCCH3 阝-D()-t南葡萄糖 五乙酸阝-D(+)-吡喃葡萄糖酯 4.氧化 (1)被弱氧化剂氧化
