第十四章脂类(Lipids) 脂类 油脂 类脂 脂舫 碳脂 蜡 糖酷 ①室温下呈液态： ①)室温下星古可或 甘油与 高级相 萜类 ②高级脂肪酸甘油 半店态： 高级脂 骏的 甾体 酯的混合物： ②高级脂肪酸甘油 ③以不饱和脂防酸 酯的混合物 砖酸形 级 元 为主。例如 ③以饱和脂肪酸为 成的酯 醇 棉子油，不饱和 王。例如： 脂肪酸占75%。 牛油，饱和脂肪 酸占60-70%。 物态和物理性质与油酯类似的化合物 脂类是生物体维持正常生命活动不可缺少的初生代谢产物之一，本章主要讨论油酯，磷 脂和蜡的组成、结构特征及油酯的基本理化性质。 §141油脂(Fats and Oils) 油脂是动植物细胞的重要组成物质，也是动植物储藏能量，保证新陈代谢正常进行所不 可缺少的物质。在动物体内，油脂多储存于皮下结缔组织、肠间膜中。植物中以果实、种子 中的含量最高。例如： 漆树种子：含漆油（属油类），漆树果实（果皮）：含15~20%的漆脂（也称漆蜡，属脂 肪类)，主要成分是十六酸甘油酯，作为制造肥皂和蝗烛的添加剂。 一、组成和结构 从动植物中取得的油脂是多种物质的混合物，主要成分是各种三高级脂舫酸的甘油酯的 混合物。此外，还含有少量的游离脂舫酸、高级源、高级烃、维生素、色素等。其通式为
P CH2一0 -RI B CHO一 R2 0 CH2-0-C-R3 R1=R2=R3:单纯白油酯，R中R2≠R3:混合甘油酯。例如： Q CH2-O- (CH2)16CH3 CH2-0 -(CH216CH3 CH-O- (CH2)16CH3 CH-0-C- (CH214CH3 CH2-O-C-(CH2)16CH3 CH2-O-C-(CH2)7CH-CH(CH2)7CH3 三硬脂酸甘油酯 x硬脂酸B-软脂酸x’-油酸甘油酯 由此可以看出，油脂主要是由简单甘油酯和各种混合甘油酯组成的混合物。而甘油酯分 子中的高级脂舫酸绝大多数都是偶数碳原子的直链羧酸。最常见的有以下几种： 「软脂酸（十六碳酸）：CH(CH)1:CO0H 饱和脂肪酸1 硬脂酸（十八碳酸）：CH(CHh6COOH 棕榈油酸（顺4’十六碳烯酸） 入入入入入C00H 油酸（顺-4”-十八碳烯酸） 入入入入入人C00H 不饱和 脂肪酸亚沛酸（顺顺-△12.十八碳二烯酸）入入 入入入C0OH 丁亚麻酸（顺，顺，顺-A1215十八碳三烯酸一 COOH 在上述几种不饱和脂舫酸中，亚油酸和亚麻酸是人体自身不能合成的，必须从食物中摄 取。另外，能预防心血管疾病和促进大脑发育的二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸在人体中的 含量很少，且只集中在很少数组织中，而这两种不饱和脂舫酸在深海鱼油中含量较高。 二、物理性质 纯净的油脂无色、无味、无臭，常因含有色素和其它杂质而带有不同颜色和气味。油脆 密度小于1，不溶于水，易溶于石油醚、乙联等有机溶剂。 由于油脂是混合物，所以没有固定的熔点和沸点，只有一定的熔点范事。 三、化学性质
1.水解 油脂在H、OH或酶的催化下，能发生水解反应，OH催化下的水解反应常称为皂化。 CH2-0- CH2-OH R1COONa 0 CH-O-CR2 +3NaOH-ACH-OH R2COONa CH2-0-C-R3 CH2-OH R3COONa 皂化值：皂化lg油脂所需要的KOH的mg数。 对于一定质量的油脂，平均相对分子质量↑一→油脂的o数↓→皂化值！ 杂质↑→油脂的mol数↓→皂化值， 不同来源的天然油脂都有一定的皂化值范围，皂化值的大小可以反映出不同油脂平均相 对分子质量的大小以及所含杂质的多少，是检验油脂品质的重要理化常数。 平均相对分子质量=3×56×1000 皂化值 2.酸败作用 如果油脂保存不当，放置时间过长时，会产生难闻的气味，味变苦涩，甚至具有毒性， 这种现象称为酸败。其原因主要是： (1)油脂水解在高温、湿度大、通风不良的情况下，油脂发生微生物或酶催化水解反 应，生成高级脂肪酸。 (②)氧化油脂水解后生成的不饱和脂肪酸遇空气中的氧，气，其双键被氧化成带有不愉 快气味的)小分子醛、到和羧酸，而湿、热、光会加速这一过程。 (3)氧化脱羧油脂水解后生成的饱和脂肪酸在霉菌的作用下，氧化成B-酸，B-酮 酸进一步发生脱羧反应，生成小分子醛和明。 RCH2CH2CH2cOOH等题RCH2cCH2cOOH→RCH2CC+cO2 虽然各种油脂中都含有少量游离脂肪酸，但酸败过程中会使油脂中游离脂肪酸含量增 大，其含量与油脂的品质有密切的关系。常用酸值表示油脂中游离脂防酸的含量： 酸值：中和1g油脂中游离脂舫酸所需KOH的g数。酸值是检验油脂品质的又一个重 要理化常数，酸值大于6的注脂不宜食用。 3.加成作用 2
()加氢油脂中的不饱和脂肪酸甘油酯分子的碳碳双键可发生催化加氢反应，从而使液 态的油转化成半固态或固态的脂防。这一过程也称为油脂的硬化。氧化后，由于减少了分子 中的双键，不易被氧化，便于贮存和运输。但应避免完全氢化，以防产物变的硬而脆。 (2)加碘油脂中不饱和脂舫酸甘油酯分子的碳碳双键能与卤素发生加成反应。通过一定 量油脂所能吸收的碘的数量，可测定其中所含脂舫酸的不饱和程度。 碘值：100g油脂所能级收的的克数。 碘值↑→油脂的不饱和程良↑。碘值是油脂检验中的另一个重要理化常数。常用C1或 B作为加成试剂，其中的氯原子或溴原子能使碘活化。 4.干化作用 某些油在空气中放置，能生成一层干燥而有韧性的薄膜，这种现象做干化。具有这种 性质的油称为干性油。干性油可作为油漆的原料，常用形成干燥薄膜的速度与薄膜的韧性来 衡量干性的好坏。天然油脂中柯油是最好的干性油，不但干化快，而且形成的薄膜韧性好。 并能耐冷热变化、耐潮湿、耐腐蚀、耐光。 干化作用的机理很复杂，一般认为油脂的干化过程是发生了一系列化聚和反应。所以， 干化作用的快慢主要取决于以下两个因素， (1)油脂分子中的双键数目双键数目↑干化速度↑。而双键数目可用碘值来衡量 ①干性油碘值>130，干化结膜快。 ②半干性油碘值100~130，干化结膜较慢。 ③啡干性油碘值<100，不结膜。 (2)油脂分子中的不饱和脂肪酸是否存共轭体系共靶链↑·干化速度↑。例如： 油的名称碘值 主要脂肪酸及结构 含量(%) 桐油 167-205桐油酸 7491 顺，反反A115十八碳三烯酸 亚麻油 170204亚麻酸 入入入C00H25-58 顺，顺，顺-A2,5十八碳三烯酸 所以，亚麻油的聚合和干化速度比桐油慢。 5.高温下的变化 油脂加热到250℃以上或在180℃长时间加热，会发生聚合、缩合、分解等反应。 油脂分解，脂防酸氧化和分解·醛和酮（有苦味和臭味）
→甘油脱水一C2一CH一CH02B-环年丙醛 有刺激性臭味 CH2=CHCHO 丙烯醛 §14-2类脂类(Lipoids) 一、磷脂(Phospholipids) 磷脂是一类含磺的类脂化合物，是构成人体所有细胞与组织的成分。如：脑、心脏、 肝脏、神经组织等。植物的全部活细胞中也含有磷脂，和维生素等一起被称为生物活性物质。 磺脂和蛋白质一起是组成细胞膜最主要的成分，它不仅与细胞膜的生理功能有密切的关系， 而目还是众多信息分子前体的贮备形式，在生命体机能的调控中起着重要的作用。 细胞膜上的磷主要为甘油的磷酸脂，也称为磷能酸衍生物。另外，还存在少量鞘磷 脂。主要的磷脂酸衍生物有：卵磷脂（磷脂酰胆减），脑磷脂（磷脂酰胆波），磷脂酰甘油， 磷脂酰丝氨酸，磷脂酰肌醇等。 1.磷脂酸衍生物 0CH2-0 一R (1)磷脂酸磷脂酸包括α-磷脂酸和B-碳脂酸。 CH-0- -R" 含醇羟基的小分子化合物的一OH与磷脂酸分子中 0 P一OH上的—一H脱水形成酰基，便得到一类磷脂 CH2-0- OH 磷脂酸衍生物。自然界存在的主要是L-α-磷脂 OH 酸行生物。 α-磷脂酸 (2)碳脂胆d:HOCH,CHN(CH6hOHr分子中的一OH与L-o-磷脂酸分子中POH上 的—H脱水形械酰基，得到L--磷脂。结构如下 L-0-磷脂分子中磷酸部分剩除 CH2-0-C-R 的H广与胆减部分的OH在分子内 发生酸减中和反应，脱水生成内 R"一C-O一C-H 盐，所以卵脂是以偶极离子存 CH2-0- -OCH2CH2N(CH3)3 在。 卵磷脂控制动物体脂肪代谢，主要存于动物脑、肝脏、神经组织、心脏和血红蛋白中， 蛋黄中含8-10%。植物组织中含量较少。在卵碳脂分子中，与甘油形戒的高级脂肪酸有： 软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和花生烯酸。通常含有一分子饱和脂肪酸和一分子 不饱和脂舫酸。所以在空气中能迅速氧化颜色从白·黄→褐。 (3)脑磷脂胆胺：HOCH-CH-NH2分子中的OH与L-0-醚脂酸分子中POH上的H 5
脱水形成酰基，得到L--脑磺脂。结构如下 L-0-脑磺脂分子中胆胺部分性的 一NH接受碳酸部分剩余的H什，形成内 R* 盐，所以脑磷脂也，是以偶极离子存在。 2 OCH2CH2NH3 脑磺脂与磷脂共存于动、植物体 的合组织和器官中，动物的脑中含量最高。在空气容易氧化，变为棕褐色。 上述磷脂类在结构上都有一个共同特点：分子中同时具有疏水基与亲水基。分子中羧酸 部分的长碳链为疏水基，而偶极离子部分为亲水基。正是由于这种结构特点，使得磷脂类化 合物在细胞膜中起着重要的生理作用。也正因为如此，它门既能溶于有机溶剂也能溶于水（形 成胶体)。但磷脂和脑磷脂都不溶于丙潮，可用丙除去这两种磺脂中所含的其他脂溶性 杂质。 2,鞘磷脂 和磷脂酸衍生物不同的是：鞘磷脂醇的部分不是甘池，而是神经醇：高级脂舫酸中除软 脂酸、硬脂酸和二十四酸外，还有醚脂特有的脑神经酸：高级脂肪酸分子中的C0OH与 神经醇分子中的—NH脱水形成酰胺。 CH3(CH2)12 H C=C H CH一CH-CH2OH CH3(CH2)7 (CH2)13COOH OH NH2 H H 神经醇（反式） 脑神经酸（顺式） CH3(CH2)12 H H CH一CH-CH2-O -O-CH2CH2N(CH3)3 OH NH 鞘磷脂 二、蜡(Waxes) 1组成和结构 蜡是高级脂肪酸（偶数碳）的高级饱和一元醇（偶数碳）酯的混合物。其中脂肪酸和脂 肪醇都在十六个碳以上。最常几的酸是软脂酸和二十六酸，最常见的醇是十六醇、二十六醇
及三十醇。天然的蜡中，还含有少量游离高级脂防酸、高级醇和烃类。 2.分类 虫蜡（白蜡：寄生于女贞树、白蜡树上的白蜡中的分泌物。主要成 分是二十六酸二十六酯。用于造纸，丝织品上光。 动物蜡 峰站：工蜂腹部的屿腺分泌出来的蜡。主要戒分是二十六酸三十 酯，是建造蜂窝的主要物质。 鲸能：来自抹香鲸头部。主要成分是十六酸十六酯。 植物蜡 巴西棕榈蜡：棕榈科植物叶面上分泌的蜡。主要成分是十六酸三十 酯。由于制造蜡纸、防水剂、光泽剂。制造蜡烛时， 若加入5%棕榈蜡。可防止蜡烛在夏季因软化而弯曲。 3性质 与油脂相比，蝗硬而脆，稳定性好，在空气中不易变质，难皂化。溶解性能与油脂类似。 S14-3萜类化合物 祛类和幽体化合物是相当重要的两类天然产物，其中很多具有重要的生物功能和显著的 生理活性。从表面上看，这两类化合物在结构上几乎完全不同，但在生物体内都是经过一系 列跨催化反应，由乙酸合成的，称之为醋源化合物(Acetogenins compounds). 祛类和甾体化合物的生物合成途径示意图： +ATP P 0 cH3C0oH→H0入c0OH-0人入0-P-0-P-OH OH OH OH 被活化的乙酸 3甲基3,5.二羟基酸 异戊烯焦磷酸酯 (乙酰辅酶A) (甲四龙骏) 单萜，倍半萜，二萜 三萜：鲨烯甾体 许多植物的根、茎、叶、花或果实以及树皮、木质部等组织经水蒸气蒸馏或溶剂提取， 可得到挥发性很大，具有各种香气的物质。例如：薄荷油，玫瑰油，松节油等，常称之为香 精油。19世纪对香精油的研究表明，分子中碳原子个数=10，且多含有C-C,所以称为Terpiner心 (萜烯)。例如：
刺帕烯 月桂烯 (Myrcenet也称香叶烯，存 (Sabinene,也称桧烯， (Limonene,.也称柠檬 在于月桂树果实中) (+)体存在于桧油中，一) ，存在于柠檬、桔子 体存在于刺怕挥发油中)】 中 自然界还存在许多与萜烯在结构上相似的含氧，衍生物及挥发性不大的C15,Cm,C0,C40 (5的整数倍)的化合物，它们与萜烯类一起统称为Terpine(萜类)。例如： 木天蓼醚存在于纵木天叶中。属于环戊烷单萜化合 物。此类三取代环戊烷单祛化合物对猫科动物有兴奋作用。 OH 壳脑醛酸紫胶树脂成分。属于三环倍半祛。紫胶树脂是寄生 CHO COOH 在蝶型花科、桑科等植物上的紫胶虫的分泌物。紫胶树脂主要 二一CH2OH是由羟基脂肪酸和倍半祛烯酸构成的聚酯混合物。用作胶粘 CHO 剂，涂料，绝缘材料和油墨。 OH 赤霉素(GA,)赤霉素是一类植物生长激素，其数目超过60 种。按碳原子数分为C和C两组，C1活性较高。应用最多的 HOOC COOH 是GA3O 一、异戊二烯规则 生物体内合成各种萜类，必须先合成异戊烧醇的焦磷酸酯。在该化合物的结构中，有 个异戊二烯单元（也称为异戊二烯骨架），所以多数萜类化合物的分子都是由若干个异戊二 烯单元主要以头尾相连结合而成异戊二烯规侧。从结构上可以认为萜类是异戊二的聚 合体及其衍生物的总称。 头尾 异戊二烯 异戊二烯单元 但也有尾尾相连，或不符合异戊二烯规侧的情况。 二、分类 1根据若干个异戊二烯单元所连的碳链分类 「开链萜 1环状萜
2根据异戊二烯单元的个数分类 碳原子个数 名 称 异戊二烯单元个数 1015 单二 5 倍半萜 0 6 % 品对 7.5×103 3×10 多聚萜 三、各论 (一)单萜类 1.植物香精油的提取 (①)水蒸气蒸馏 (2)溶剂萃取 (3)直接玉榨 (4)超临界流体萃取 2.开链单萜 香叶醇(Geraniol,糖牛儿醇)，存在于姜草油、香叶油、香草油、 OH 玫瑰油中，用于调配玫瑰型香精。也是蜜蜂的限踪外激素 橙花醇Nero,存在于酸橙花油、香柠檬油、玫瑰油中，用于调 配花香型香精。与香醇互为顺反异构体。 OH CHO 柠檬醛主要存在于柠檬草油、山苍子油， CHO 几乎全部用来合成紫罗兰蜀等高级香精。 也是蚂蚁的警告外激素。 α-柠檬醛 阝-柠檬醛 (a-Cireal,,香叶酯(B.Cireal,,橙花醛) 顺反异构体 3.单环单萜
苧烯(Limonene,柠檬烯)，(+)-体存在于柠檬油、香柠檬油中， (一)体存在于薄荷油、八角油、某些针叶油中，（体存在于松节 油、樟油和花椒油中。 薄荷醇(Menthol,薄荷脑)，是亚洲薄荷油的主要成分。 OH 4,双环单萜 这两种异构体共存于松柏科植物精油尤其是松节油中， 其中以α-蒎烯为主（约占60-80%）。a-表烯是林化工业生 产中用于合成樟脑、龙脑等化工产品的主要原料。 a-蒎烯 B-烯 (a-Pinene) (阝-Pinene 危害棉花的墨西 利用棉花释放出 △式白自的 哥棉铃象甲虫吃 的0-蒎烯等萜类 集外激素，例 食棉株 物质 如 OH 0 龙脑 异龙脑 樟脑 (Bomeol,冰片)((isobomeol) (Camphor) (二)倍半萜类 1.昆虫保幼激素 人8人 人x人 OCH3 ~COOCH3 天蚕娥保幼激素(Cecropia) 保幼酮(Juvabione).从冷衫、枞木树胶中分离。 法尼(Farnesol,金合欢醇)，从植物精油中分离.自然 界主要以E,E式存在。 2,植物生长激素 COOH
