第十一章含硫和含磷有机化合物 (一)问题解答 问题11-1写出分子式为CHS的可能结构式，并加以命名 【解】CI,CC2CHSH CH;CH2CHCHs (CH:)CHCHSH (CH3)CSH 1丁疏醇 2.T度 2.甲基丙硫醇 2,2.二甲基乙硫醇 CH:SCH2CH2CH; CH3SCH(CH3)2 乙克雄 甲基正丙基硫球 甲基异丙基硫球 【点评】从分子式可知不饱和度为零，所以此分子式代表了4个碳原子的饱和含硫化合物，有两种可能的 结构：硫醇或硫醚。写硫醇类异构体时，先写出分子式为C,H烷烃的构造异构，然后用巯基取代每个异构体不同 类型的氢原子，正确写出所有硫醇：写硫醚类异构体时，将各种结构的烷烃基团写在硫原子的两侧，使之构成同分 异构体的硫感。这样就可以写出全部异构体，避免遗漏 问题11-2写出下列化合物的类别和名称： ○-sC-s-s 〉s0cw 【解1○s阳-s-s, -so.cats 环己硫醇 苯硫酚 苯甲疏醚 二苯基风 (硫醇类) (硫酚类) (硫醚类) (砜类) 【点评】命名含硫化合物时，应首先根据硫原子的基团构成，判断化合物的类型。其中硫醇、硫酚和硫陆的 命名与对应的含氧化合物醇、酚和酷类似，至于亚砜、硕和磺酸，则在类别名称之前加上相应烃基的名称。 间题1山3试比较丙醇和丙硫醇的以下性质： (1)缔合能力(2)水溶性(3)酸性(4)与氧化剂的反应 【解】缔合能力和水溶性：丙醇大于丙硫醇：酸性和与氧化剂的反应：丙硫醇大于丙醇 【点评】绮合能力是指分子间形成氢键的能力，而水溶性主要是判断化合物与水分子形成氢起的能力。另外 由于硫原子的电负性比氧原子小，原子半径又比氧原子大，所以对其最外层的电子吸引力比较小，易给出电子而被 氧化，S一H键的可极化性大于O一H铠，致使丙硫醇与氧化剂的反应能力和酸性大于丙 问题11-4试排列下列化合物的酸性强弱顺序： OH SH COOH ☆ 【点评】比较各化合物的酸性，首先要分析的是各化合物的结构特征和彼此间差异。避目给出的4种化合物
分别属于酚、硫酚、羧酸和芳磺酸。芳磺酸是一类很强的有机酸，其酸性与硫酸相仿，而羧酸的酸性相对较弱，所 以磺酸的酸性强于羧酸。硫酚和酚都有一定的酸性，但它们官能团不同，硫酚分子中S一H锭的可极化性大于0 日锭，所以硫酚分子中的S一H锭离解能小于酚分子中的0一H起，表现为硫酚的酸性比的强。而由于p-共柜效 应，搜酸给出质子后生成的骏基负离子中间体稳定性大于酚硫负离子和氧负离子，使其酸性强于硫酚和酚。 【思考】试归纳总结各类有机化合物酸碱性强弱顺序及结构对化合物酸碱性的影响。 题115写出代森锰、福美锌的结构式和化学名称。 【解】 (CD CH2NH-C-SMnS- 1,2.亚乙基双二硫代氨基甲酸锰 二硫代二甲基氨基甲酸锌 【点评】许多含硫有机化合物在农业上被广泛地应用于植物病害的防治，它们总称为有机硫杀菌剂。代森锰 为代森类杀菌剂，即1,2-亚乙基双二硫代氨基甲酸盐类，福关锌为福类类杀菌剂，也属于二硫代氨基甲酸类杀菌剂 问题11-6命名下列化合物： (I)(C2Hs)2PH (2)CH503P=0 (③)(CHO2P-SCH,(④CH:0-POH2 【解】(1)二乙基膝 (2)0,0,0-三苯基裤酸蹈 《3)O.O-二甲基S-乙基二值代暗酸码 《4)O.甲基硫酸酯 【点评】命名含磷有机物时，首先要根据结构判断其类型属于磷酸、酸、磷酸还是影酸。这四种含磷 有机物的区别，见p132腰例11-2(3)的解析。 (二)习题解答 1命名下列化合物： SCH SH so:CI ○ cm ④CH=CHCH-Coo 0)Hon. (6)CH:CH-SCH-CH (TCH.CH- -OCH(CH) 8)(CH,OP-0〈-No ()(CH:O)P-SCH OH 【解】(1)甲基环己基硫醚 (2)2.甲基苯硫酚 (3)苯硝酰氢 (4)2-硫基-3-丁烯酸 （5)末基腾酸 6》一乙基亚 (7)0.异丙基乙基楼酸酯 (8)O,0-二乙基-0-(4-硝基茶基)磷酸酯 (9)0,0二甲基-S-甲基二硫代磷酸酯 2.写山下列化合物的结构式： (1)3戊硫 (2)3甲硫基辛烷 (3)二丁基二硫 (4)牛磺酸 (5)DMSO (6)对氨基苯磺酰胺 (7)磁酸三丁酯 (8)异丙基亚硫酸 (9)杀虫畏(0,0二甲基0(2,4,5.三氯苯基)2氯乙烯基酸酯)
【解】)CH,CH,CHCH,CH (2)CH:(CH2)CHCHCH; (3)CH3CHS—SCH)CH SCH3 (④H,NCH,CH-SOH (5)CH SCH: (6)H2N-SO:NH: (7)(CH.CH2CH2CH2O):P-O (8 (CH CHSO-H (9例(CH,.POC-=CH-C 3.完成下列反应方程式： ()CH,CHSH+NaOH→ (2)CoHsSH NaHCO;> (3)CH;CH-CH:SH HNO ( )CH.CHOHCOOH 0 (CH)CHCONHCH CH 【解】()CH,CH,SNa (2)C.H SNa (3)CHCH,CH.SO,H (4)HSCH.CH(NH)COOH 0 4,用化学方法区别下列各组化合物： (1)对甲硫酚和甲硫基苯 (2)对甲基苯磺酰氯和甲基对氯苯砜 【解】(1)对甲硫酚 NaHCO,(+CO:1 甲硫基苯 (-) (2)对甲基苯磺酰氯 ①H0 (+)白 甲基对氯苯丽」②AeNO,（一) 5.分离乙醇、乙硫醇和乙硫的混合物
【解】乙硫醇 有机层 NaOH干燥 乙硫避（蒸馏纯化） 有机层 乙醇 干燥 乙硫醇（蒸馏纯化） H0水层 乙醇}HC 乙硫醚 乙硫醇钠 35.1℃ 水层分馏 乙硫醇 78.1℃乙醇-水 恒沸物 Ca0(多量) 蒸馏 乙醉 6.某中性液体A,分子式为CH,0,S,水解后生成化合物B和CB是个磷酸，其铅盐的含铅量为48.7% C是一个醇，可被氧化成中性液体D,D可生成肟E,E的含氮量为16.1%。D不能使Tollens试剂还原.试写出化 合物A、B、C、D和E的结构式及有关反应式。 【解】化合物A、B、C、D和E的结构分别为： OH OCHCH2CH3 C:CH:CHCH2CH 0 NOH D:CH:CCH2CH3 E:CH CCH-CH 主要反应式如下： 0 OH CH,CH一S OCHCH.CH CH,.CH O CH3 A OH NOH CH:CHCH-CH CHACCH.CH,NOH CH.CCH.CH H D