第二章波谱法在有机化学中的应用 (一)问题解答 问题2-1 下列两个化合物中，一个的x=303nm,另一个的mx=263nm,试间哪个化合物具有乙 303nm?为什么？ (1)CH:CH=CHCH=CHCHO (2)CH;CH=CHCH=CHCH=CHCHO 【解】化合物(2)具有元x=303m,因为该化合物的共轭链比化合物(1)长，所以使元m红移。 【点评】愿目给定的两个化合物属于不饱和醛，分子中都有C一0双键，其紫外光诸特征吸收波长范出为 270一300m,电了跃迁类型为1一x*:二者分子中都存在共轭体系（关于“共轭”的概念见p20第三章解读2：电 子效应的应用和教科书p86),体系的共钯链越长，电子跃迁所需能量越低，其吸收波长问长波长方向移动（红移） 问题2-2在4000~16S0m范围，下列化合物的红外光谱有何不同 CH CH-COOH CH CH-CHO CH COCH 【解】在40O0一1650cm1范，三者的红外光谱均有羰基C=0双键的仲缩振动(1760一1690cm'),但 CH,CH,COOH有羧羟基0一H健的仲缩振动(3300一2500cm),CH,CH,CH0有醛基C一H键的仲缩振动(2800 2700cm,双峰)，而CH,C0CH,设有这两种缩振动 【点评】骏拨基C一O双键的馆振动和搜羟基O一H键的伸缩振动是相关峰，登羰基C一O双键的仲缩报 动和醛基C一H键的仲缩振动也是相关峰，通过相关峰的互相佐证，可确认羧基和醛基的存在。 问题23预计下列化合物各有几组质子核磁共振信号 O- Br>-OCH,CH CHCH2COOCH 【解】题中各化合物的质子核磁共振信号分别为：两组，两组，四组，三组，两组。 【点评】 根据'H核磁共振谱图中质子核磁共振信号的组数可以确定被测化合物有几种不等价的质子。 【思考】如何解析有机化合物的H核磁共振谐图？ 问题24在CC,一C1,C1的质子核磁共振图中，是否可能存在白旋-白旋裂分？为什么？ 【解】因为分子中4个氢原子化学等价、磁等价，所以两个CH2之间互相有自旋-自旋偶合，但无裂分 【点评】不等价邻接质子的白旋-自旋偶合引起白旋裂分，根据每组峰的裂分数及偶合常数，并结合各组峰 对应的质子数，可得山枝测化合物各结构碎片，判断各碎片的邻接关系，拼出几种可能的结构。 问题25有一束含有各种不同m/:的离子，在一个具有固定狄缝位置和恒定电位V的质谱仪中产生。磁感 应强度B慢慢地增加，首先通过狡缝的是最小还是最大m/:的离子？为什么？ 【解】首先通过狄缝的是最小m/:的离子。因为各种正离子在分离管的偏转程度与其m/:有关。m/:越 大，其动量越大，偏转就越小：反之，m/:越小，偏转就越大。高子运动轨迹的半径(R)与质荷比(m/:)、 磁感应强度(B)、加速电压（的关系为：m/2-BR。由公式可知，当R和V一定时，m/:cB,所以随着 B的增大，各种离子按m/:从小到大依次通过秋签，2严 【点评】这正是应用质语技术测定有机化合物结构的基本原理之一。 (二)习题解答 1.2-甲基戊醛(M,=100.5%)的质谱图含有m/:71(15%),58(95%)及43(100%)的高子，这些离
子与醛的结构一致吗？为什么？ 【解】这些离子与醛的结构一致。其裂解示意如下： 710 CH,cH,cH是HC-H m/ +CH∠CH-CHg 43CH CH CHCH-CH CH-CH CH mlz 58 2.请说明如何判断分子中含有C,H,N化合物的分子离子峰m/:值？ 【解】根据“氮素规律”，分子中含奇数个氨原子，其分子离子m/:值为奇数：分子中含偶数个氨原子（包 括不含氨原子)，其分子离子m/:值为偶数， 3.在低分辨质谱法中，于m/:28处观察到一种离子，试写出这种离子可能的四种化学式。 【解】该离子可能的四种化学式为： C=0 4.在含有1个溴原子的化合物中，M和M+2峰有怎样的相对强度？ 【解】在含有1个溴原子的化合物中，M和M+2峰相对强度：9Br/刷B≈1 5.由4甲氧基环己能形成怎样的分子离子？ 【解】4甲氧基环己酮失去1个电子，形成的分子离子为： OCH 6.在范围4000一1650cm,下列化合物的红外光语有何不同？ 又8 人NCH2 【解】这4个化合物属于羧酸衍生物，在红外光谱中都有装基特征吸收峰，其差别如下。 化合物 vc-o/cml 00 1810~1760 2个相差约60cmrl的强双峰 OCH 17501735 单峰，频率介于后两者之间 1810~1795 单峰，频率最高 N(CH3)z 1680-1630 单峰，频率最低 7.试说明苯酚和环己醇的红外光谱有何不同？ 【解】苯酚和环己醇的红外光谱的区别为：苯酚在一3100cm有v-c1600~1500cm1有vc-C,870~657 cm有6（一1（而外），双峰，而环己尊没有这些特征吸收
8.顶测化合物 一COOH有哪些红外吸收带 CN 【解】该化合物的红外吸收带包括苯环，一COOH和一CN三部分： 基团 特征吸收/cm 0-H(W 3300~-2500 C-0() -1750 C=N() 2260-210 C一H() 3010 苯环肾架() 1600-1500 -C一H(6,而外) 725-~680 9.试预测下列哪个化合物能吸收较长波长的光？哪个化合物能吸收较短波长的光？为什么？（只考感π→： 跃迁) ○。○0w-Oo 【解】随休系共轭链增长，云一→跃迁需按的能量减小.其吸收波长红移，所以CH〈入0共辄链 最长，伯最大：《0不存在共体系，植最小 10.下面是一个化合物的红外光图，请判断此化合物是芳香烃还是脂肪烃 100 33003000250020001801600140012c010080600 【解】从该化合物的红外光请图可知，在~3010cm1有苯环-C一H仲缩振动，1600~1500cm1有苯环骨 架的伸缩振动，所以此化合物是芳香。 11.试说明在环戊烯中成键电子可能发生哪些类型的跃迁？ 【解】环戊烯的结构如下： 成键电子的跃迁类型有：。一。*和π→ 12.下列化合物有什么类型的发色团？除了。一。*外，每个化合物还可能发生哪些类型的跃迁？ CHC-H (CH3)2N-CH=CH2
【解】第一个化合物的发色团是羰基，除了。一。*外，可能发生的跃迁还有：”一。*和一中：第二个化 合物的发色闭是碳碳双提，除了σ→可◆外，可能发生的跃迁还有：π→. 13.预测下列化合物有几组质子核磁共振信号？ (1)CICH.CH.CH.CI (2)CH;CHCH;CI (3) ⑥《〉cH (4)CH.CH:-O-CH:CHs (5)CH,CH,COOCH(CH CH: 【解】(1)两组(2)三组 (3)三组(4)两组 (5)四组 (6)三组 14,解释在下列化合物的质谱图中m/z57和m/z155强离子蜂的形成，这两个离子为何成为强峰？ CH3-C-(CH2)-CH3 C12H26 (M-170) CH: 【解】从该化合物分子离子的裂解过程可解释m/:57和m/:155强离子峰的形成。因为裂解生成的是秘 定性大的叔碳正离子，裂解几素大，所以峰强度大， CH: [CH;-C -(CH)-CH.1+-CH)-CH CH mk155 (CH);C+CH:(CH)CH ml:57 15.在分子CH,一CC1,一CH,C的质子核磁共振谱图中是否能观察到自旋-自旋偶合？为什么 【解】在分子CH,一CC,一CH,C分子的质子核磁共振谱图中观察不到H日自旋偶合，因为两组质子的 邻位碳上均无质子 16.预计CH:一CH,一CH,一CHO的'HNMR图中可能有几组吸收峰？客各组峰的大致化学位移值和裂分情况 怎样？试画出它的HNMR谱图。 【解】该化合物NMR谱图中可能有四组吸散峰，其大致化学位移值和峰的裂分情况如下所示，HNMR 谱图从略。 (一1,2，多重峰) 0 CH:一CH2一CH2一C一H≤一(910.三重峰)，共四组 (~1,三重蜂)（一24，六里峰） 17.请推测CH,CH,C山，中亚甲基的质子核磁共振峰的精细结构和强度。 【解】CH,C,CH中亚甲基质子核磁共振峰的精细结构为七重峰，其强度比为：1：6：15：20：15：6：1 18.下图中有两组质子A和B的核磁共振峰，试说明哪组质子具有较大的屏枝常数
【解】A组质子有较大的屏藏常数，核磁共振信号移问高场，化学位移减小