第八章醛、酮、醌 (一)问题解答 问题81写分子式为CH0的所有醛、酮的结构式，并用系统命名法命名 【解】CH,CH,CH,CH,CHO CHCHCHCHO (CH3CHCH-CHO 戊醛 2.甲基丁醛 3.甲基丁醛 0 0 (CH3)CCHO CH.CH.CH.CCH CHCH-CCH2CH: CH.CHCCH 22二甲基丙醛 2.戊阴 3-戊园 3.甲装.2.丁丽 【点评】愿目要求写出分子式为CH0的所有醛、酮的结构式（即构造式），符合条件的醛只存在碳链异 构，设有官能团的位置异构：但符合条件的酮两类异构都有。若不考虑构型式，可写山7个结构式。 问题82 将下列化合物与氢氟酸反应的活性按由大到小顺序排列： 0 ICI.CI 2CKCICIO eat 0 (5)CH.CCH-CHs cn, 【解】与HCN反应的活性按由大到小顺序为：(2)>(1)>(4)>(3)>(5)>(6)。 【点评】按此类避例解析思路，先将6个化合物分为3组，其反应活性为：醛>脂肪族酮>芳香族酮，然 后再根据羰基碳原子正电性和周国空间位阻排列组内化合物。 问题83由格氏试剂制得的己醛（沸点131℃）中含有一些戊醇（沸点137℃），两者沸点接近，如何提纯己 壁 【解】加饱和亚硫酸氢钠溶液，己醛产生白色淀，过滤，酸水解，洗涤，干燥，蒸馏，得纯净己醛。 【点评】凡能与饱和亚疏酸氢钠反应的醛酮（醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮）都可用此方法 分离纯化，但一定要用饱和亚硫酸氢钠溶液，因为生成的α羟基磺酸钠盐不溶于饱和亚巯酸氢钠溶液，否则不会析 山白色淀，反应也不可能进行到底。 问题84分别写出丁酮和苯甲醛与下列试剂反应的方程式： 0 (1)H2N-OH (3)H2NNH-C-NH2 【解】 NOH H2N-OH →CH,CH,CCH 0 NNHCHs →CH,CH.CCH1 0 H.NNH-CNH2 NNH-C-NH2 CH.CH.CCH
H2N-OH CoHsNHNHz HANIENIE CI-NNILME 【点评】避目所给3种试剂均为羰基试剂：羟胺、苯册和氨基脉，分别与醛酮发生亲核加成消除反应，生 成肟、苯和缩氨脲类化合物。 【思考】试命名上述反应产物。 问题85完成下列转化： (1)CH:CH-CHCHO CH.CH-CH-CHO -CHO +i○-w OH OH 【】acua=caoc-c 0-CH:H2 O-CH2 Ni 0-CH CH CH-CH-CH CH:CH-CH-CHO H+ aa=a-C-agm景w=--0 0-CH2 OH OH OH 【点评】为避免醛基同时被还原(1)或被礼化(2)，需要先将其保护。所选用的保护试剂与醛基作用所得 产物在反应过程中应比较稳定，而且该试剂不能与碳碳双健或其它需要反应的官能团作用，反应完成后还要容易脱 去保护试剂（脱保护）.多用缩醛化反应达到此目的（见教科书p216),通常选用乙二醇，在对甲基苯碳酸的催化 下完成缩愁化反应 问题8-6用化学方法鉴别下列化合物： 0 (1)HCHO (2)CH CHO CHo (CH.(CH.OH 【解】HCHO (+)Ag (+)砖红色2，(+)无！，红紫色褪去 CH CHO (+)A1,Fhing试(+)转红色创O产(+)黄色 Tollens试剂(+)Agl (-)1 (+)黄色！ CoHsCH:OH (-)0(+)无，红紫色褪去
【点评】上述题解有多种思路。根据被鉴定化合物的结构特点也可先用℉hlig试剂或碘仿反应分组。用碘 仿反应鉴别时需注意，甲醛和一般1°、2”醇也能被次碳酸钠氧化，但只有乙醇和CH,CHO一结构的仲醇有映仿 反应，其它化合物虽得不到黄色碘仿（淀，却能使碘褪色。 问题87下列化合物哪些可以起卤仿反应？ CH CH-CHO CH:CH(OHCH2CH CH;CH2CH2OH CH;CH2COCH CH COCH: CH-COCH-CH-COCH CHSCH(OHCH CHSCH CH-OH 【解】能发生卤仿反应的化合物是：CH,CHOH)CH2CH CH:CH2COCH C.H.COCHs CHCOCHCH COCH CCH CH(OH)CH 【点评】注意卤仿反应的应用：用碘仿反应鉴别一定结构的化合物：用以制备比底物少一个碳原子的羧酸。 (二)习题 1命名下列化合物： (D)CHCHCH-CHO (2)CH -CH CH: (3)CH: H CH: 6) OC:Hs CH CH(CH: N-NHCHs (9CH.CCH: 【解】(1)3甲基丁醛 (2)(Z-3.甲基-3-龙烯-2-酮 (3)2甲基-1,4-苯醒 (4)4-甲基-2-羟基装甲醛 (5)2-甲基-3-异丙基-1,4-茶限 《6)丙酮缩二乙鸥 (7)3-4.用基苯基-2.丁朝(8)二苯甲朝 (9)丙酮苯踪 2.写出下列化合物的结构式立体异构体应写出构型式。 (1)三氯乙醛 (2)2-丁烯醛苯腙 (3)丁酮缩氨脲 （4)乙酷缩乙二醇 (5)苯乙酮 (6)3-甲基-2-戊酮 (7)邻羟基苯甲醛 (8)1,3-环己二酮 (9)(R-3-甲基4戊烯-2-酮(10)(Z苯甲醛肟 (11)肉桂醛 t1mca-84 CH3 2CH,CH-CHCH-NNH--_> (3)CHCH-C-NNH-C-NH 04of0% CH: D-CH2 (6)CH.C-CHCH.CH H:C (9) H十CH -Bon an-ccucto CH=CH: 【注】·(10)超出教材内容。该化合物是苯甲醛与羟胺加成消除产物。分子中含CN双锭的化合物，例
如肟、腙、缩氨脲等，也存在顺反异构，但于氨原子是3价，所以系统命名法中基团的“次序规则”规定：若原子 的键不到四个（氢除外），可以补加原子序数为零的假想原子（其次序排在最后），使之达到4个。氨原子上的假起 原子就是未共用电子对。所以该化合物的构型是乙。 3.写出下列反应方程式： w○0HG?g H 2'学 )CHCHCHOCHCH:EHCL OH OH cH0+cH,0H,CH005?△ (5)HCCHO HCHO NOH (CH-CH-CHCCH,NaBN (CH,Zam (8)●-CH0+HNOH→ HCI (I CHH.CHCHO O 【1w○eOeo (2)CHCHC-CHCHs CHCHaC-CHCHs cucucr-a o-CHs OH CH3 Hc○-coHI+ico0 OH OH (6)CHCH-CHCHCHs CH.CHCH.CHCH o○〉-aa 48○-CH=N-oH ()CoHsCH2COO-+CHI do on ocm 4完成下列合成（无机试剂可任选： Br OH ()由CH=CH合成CH,CH,CHCH (2)由CH=CH合成CCH,CHCH 3)由CH,CH,CH,OH合成CH,CH,CH,CCH,CH (4)由CHCH-OH合成CHCH-CCH-CH 尚由O度OH-O aOOX
【解】DH,C=C比HBCH,CHBr Mg 操乙度CH,CH.MeBr, OH =cg器c4ao公-c OCH,CH-MgBr/干燥乙壁 CH;CH-CHCH ②H:0H B PBCH CHCHCH H:O ac2ao号OUEOC OH ②H,0H+ ()CH.CH-CH.OH. SOCk CHCH-CHCI CH CH-CH-MECI OH CHCICIOH CHCHOHO CCCHMEC CHCHAHCCHCH ②H-O/H+ .CH.CCH.CH.CH H (4)用(1)的中间产物乙醛和最终产物2-溴丁院合成。 OCH,CHO干燥乙 MgBr H:O/H >CH.CH-CHCH.CH; OH CHs CH.CH-FONCN CH ◇器"点◇ ◇r◇ooH-会◇coc则年楼2号 ②H0H lo OH o○g4rO-omkg9O-os○8oO8wt H 5.下列化合物哪些能发生碘仿反应？哪些能与NaHSO,加成？哪些能被斐林试剂氧化？哪些能同羟胺作用生 成？ OH (2)CH:CH2CHCHs ()③CH:CH2CH,OH OH 0 (④CH,CHCH (5)C6HsCCH: (6)C.H;CHO
mC=o (8)CHCHO 9Hc-○Gao (10)CH.COCH(CH (DICH COH (2)CHCOCH-COCH: 【解】能发生碘仿反应的化合物是：(2)，(4)，(5)，(8)，(10)和(12)：能与亚硫酸氢钠加 成的化合物是：(1)，(6)，(7)，(8)，(9)，(10)和(12)：能被Fehling试剂氧化的化合物是：(1) (8)和(9)：能同羟胺作用生成肟的化合物是(1)，(5)，(6)，(7)，(8)，(9)，(10)和(12)· 6将下列各组化合物与氢氰酸加成的活性由高到低次序排列： CHO CHO CHO CH. OCH 0 CHO CHOCHOCHO ◇◇◇◇ N0, CH:OCHs 7.用简便的化学方法鉴别下列各组化合物： (1)丙醛丙酮丙醇异丙醇 (2)甲醛丙醛苯甲整 (3)苯乙醛苯乙酮1苯基-1丙酮 (4)戊醛2-戊酮环戊雨苯甲醛 【解】(1)丙醛 (+)黄色！) 丙酮 e4雨+色1r一)包 丙醇 (-) (-) 异丙醇 (-) H→+)黄色1 (2)甲醛 (+)砖红色l)Benedicti试剂（一） 《+)砖红色！ 苯甲醛 (3)苯乙鼇 (+Agl 苯乙酮 (+)黄色 1-苯基-小-丙酮
(4)戊醛 (十)Agl)Fehling试剂（十）砖红色！ 苯甲醛 Toliens试剂(+)Aglj (-) 2-戊酮 (-) 2 (+)黄色1 环戊酮 (-) 8.环己醇和环己酮的沸点分别为161℃和156℃，试分离二者的混合物。 【解】环己醇) 液相 干燥 环己醇/乙醚 饱和NaHSO: 除醚 环己醇（蒸偏纯化） 环己丽 乙醚 固相 ①H,0/r a-羟基横酸销②乙腿提取 干燥环己翻 醚层除硅《装馏纯化》 9.某化合物A的分子式为C,HO,氧化后得分子式为CH0的化合物B。B能和2,4二硝基苯肼反应得黄 色结品，并能发生碘仿反应。A同浓硫酸共热后，再经酸性高锰酸钾氧化得到丙酮和乙酸。试推测出A的结构式， 并写出各步反应式。 【解】①A:CH1,O,2=0→A为饱和链状含氧化合物： ②A氧化后得B:CHO,Q=1→B为不饱和链状含氧化合物： ③B能和2,4-二硝基苯肼反应，并能发生确仿反应三B为甲基酮，A为饱和脂肪族仲醇： ①A同浓硫酸共热→发生消除反应，得烯烃→再经酸性高猛酸钾氧化得到丙酮和乙酸，由此推得A同浓 疏酸共热所得烯烃的结构式如下： HC C-0+0-C-CHs CHIC-CHCH OH CH. 结合上述推导可知，化合物A和B结构式分别为： OH 0 A:(CHCHCHCH B:(CHbCHCCH 各步反应式如下： NO. OH 2.4二确基苯肼(CHCH CC=NNH- NO (CH)CHCHCH[O] (CH )CHCCH: A 1 B Or→(CH.CHcO0+CHm OH CH KMnO H.C. A 。CHC=CHCH H =0+0=C-CH OH 10.分子式为CH,0的化合物A,可与羟胺反应，但不与叶伦试剂、饱和亚硫酸氢钠溶液反应。A催化加氢 得到分子式为CH,O的化合物B:B和浓硫酸共热脱水生成分子式CH:的化合物C:C经臭氧化后还原水解得 到化合物D和B:D能发生碘仿反应，但不能发生银镜反应：E不能发生碳仿反应，但能发生银镜反应。试推测A, B,C,D和E的结构式，并写山各步反应式， 【解】①A:CH0,=1→A为一个含双统状或单环含氧化合物：
②A可与羟胺反应，但不与叶伦试剂、饱和亚殖酸氢钠溶液反应一A为脂肪族链状非甲基酮： ③A催化加氢得到B:CH,O,2=0→B为饱和链状脂肪族仲醇： ①B同浓硫酸共热脱水生成C:CH,三C为烯烃： ⑤C经臭氧化后还原水解得到化合物D和E一D和E为醛酮类化合物 ⑥D能发生确仿反应，但不能发生银镜反应一D为甲基酮： ⑦E不能发生镇仿反应，但能发生银镜反应→E为超过2个碳原子的醛 由于C只有6个碳原子，所以D和E分别为丙酮和丙醛： H:C. CHCH: D: HC-Cso E:0=C< H 由此推得A,B,C的结构式分别为： OH A:CH-CH-CCH(CH B:CH:CH2CHCH(CH) C:CH;CH.CH=C(CH3)2 各步反应式如下 NOH 0 HNOH CH.CH.CCH(CH CH.CH.CCH(CH)- OH OH C=0+CHCH.CHO B -0点aa+m CH,CH.CHONH CH.CH.COO- D 10.某化合物A的分子式为CH,O,A对碱稳定，但在酸性条件下可水解生成化合物B(CH0)和C (CH,O,):B可与苯册反应，也可发生确仿反应，并能还原Fchg试剂：C枝酸性高锰酸钾氧化时产生气体，该 气体通入CO2水溶液中产生白色淀。试推测A,B和C的结构式，并写出各步反应式. 【解】①A:C4H,O,2=1→A为一个含双锭的特状或单环含氧化合物： ②A对碱稳定，但在酸性条件下可水解生成化合物B和C: ③B:CHO,可与苯肼反应，也可发生碘仿反应，并能还原斐林试剂→B为乙醛： ④C:CH,O,被酸性高锰酸钾氧化时产生气体，该气体通入Ca(O),水溶液中产生白色淀. 结合上述推导可知：A为乙醛和乙二醇反应的产物：乙整缩乙二醇。所以化合物A,B和C的结构式分别为： O—CH A:CH;CH B:CH:CHO C:HOCH-CH2OH 0-CH2 各步反应式如下： 0-CH2△
C HsNHNH? HOAc CH:CH=NNHC6Hs CH:CHO- 6 HCOONa CHI; NaOH Fehlnig试剂 >CHCOONa HOCH-CH2OH KMnO4 2C02+2H20 H+