第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸 (一)问题解答 问题9-1按酸性增强的次序排列下列化合物 COOH COOH COOH NH ◇-OC.Hs >-NH: 0 +c:-<-0CcH<-6cH,<-i
综合考虑-1效应和+C效应，C=0双健中碳原子的正电性和离去基团的离去顿向次序为：乙酰氯>乙酸断> 乙酸乙酯>乙酰胺，所以水解反应的活性次序为：乙酰氯>乙酸酐>乙酸乙酯>乙酰胺。 【点评】多数情祝下找酸衍生物的水解、醇解和氢解反应都是离子型亲核加成-消除机理，其反应活性均为 酰氯>酸>酯>酰胺 【思考】羧酸与醇反应生成酯，与氨反应生成酰胺，相当于浅酸衍生物的醇解和氨解反应。试比较我酸和 羧酸生物醇解反应的話性。 问题94以丙隋为原料合成乙胺（无机试剂任选）. 0 0 0 Br 【点评】常用睛类化合物的水解反应制备羧酸、酰胺的Hofmman降解反应制备比底物少一个碳原子的伯胺 而酰胺的制备多用酰氯的氨解反应，这是因为酰氯的反应活性高于瘦酸，且不易发生其它副反应。 问题95试完成由丙酸一氯代丙酸一羟基丙酸→丙酮酸的转化。 GCC0m CG GG001 ,l.Tollens试型cH,ccoon 2.H0* OH 【点评】在少量红磷催化下羧酸的aH能被卤素取代，控制卤素的加入量，可得到一元或多元~卤代酸 并通过卤代婉的亲核取代和消除反应制备羟基酸、心氨基酸和么，P不饱和羧酸。 (一)y项 1,用系统命名法命名下列化合物 ②八八co0H CL COOH (Bec-C Cs CH:OH (5)CH-HCCOOH (CHOCH.COOH Hoo△H COOH O 0 阁0-C-CH (9)H-c-OCH: CH.COOH a◆◇ (00Ch. OH 【解】(1)2,5.二甲基庚酸 (2)(2E,4-2,4-己二烯酸 (3)(B-2-乙基-3-氯-3-溴丙烯酸 (4)3羟甲基苯甲酸 (5)2,3环氧丁酸 (6)2-(2,4-二氯苯氧基乙酸 (7)(1S,2S-1,2-环丙基二甲酸 (8)乙酸-2-羧基苯明 (9)甲酸苯甲酯 (10)3甲基4环己基丁酸 (11)5羟基-1萘乙酸 (12)N甲基氨基甲酸苯酯 2写出下列化合物的结构式 (1)2,3.二甲基戊酸 (2)对装二甲酸 (3)延胡索酸 (4)(S-a-溴丙酸 (5)顺-12羟基9十八碳烯酸 (6)3甲基邻苯二甲酸酐
(7)异丁酸异丙酯 (8)丁酸酐 (9)丁二酸肝 (10)间硝基苯乙酰溴 (11)乙二醇二乙酸酯 (12)己二酸单酰胺 CHs CH3 【解】()CH,CH,CH一CHCOOH OH H ⑤入人入入人C00H CH: 0 (CHCHC-OCH(CH 必0 (8)CH;(CH2)2C-O-C(CH2)2CH; 0 0 (UD H.CCOCH.CH.OCCH (12)HOOC(CH2)4C-NH2 3.请排出下列化合物酸性由强到弱的顺序 ()醋酸三氯乙酸苯酚和碳酸 (2)CHCHCOOH CH;CHCOOH CHCHCOOH CHCHCOOH CI Br (3)CH,CHCH-COOH CH-CH-CH-COOH CH:CH-CHCOOH CH.CH-CCOOH OH OH OH COOH OH 4)H,C0H,0 【解】)三氯乙酸>酯酸>碳酸>苯酚 (2)CHCHCOOH CHACHCOOH CHCHCOOH CHCHCOOH F CI Br (3)CHCHCCOOH CH:CHCHCOOH CHCHCHCOOH CHaCH.CH.COOH OH OH OH COOH OH ④○>H0>0>○ 4.完成下列反应方程式：
(CH CHCH-COOH SOCk acoa+i0wai-w想2 OH )◇-o0f+Hc0(过量)一90H0H0OHcg,△ 90c-0oH9LTs2华O,g ②H0* mO8-mam合，世 CH:OH +(H,o0△> (10)CH.CH--CI NH 0 【1（D0Ko0eG-o0Hah CH: (4)CH,CH.COONH CH.CH.CONH: (5)(CHa)C=CHCH:OH (D○-cH0○>co0 0 Cheor cm (9)CH0 一CHCOC2H (10)CH;CH.C-NH: Br Br 0 (1)CH.COOH+CH.CHO (12)CCH-CHCOOH 5.用化学方法分离下列混合物： 1苯甲发甲酸苯动 (2②)异戊酸异戊醇异戊酸异戊酯 【解】(1)苯甲醇，苯甲酸。苯酚混合物分离流程简单示意如下： 苯甲醇】 酸层干保，除餐苯甲醇（减压蒸偏纯化 苯甲酸 ①NaOH/H,0 ②乙醚提取 隆层干株。除整装酚（重结品绝化 苯酚 水层①C0, ②乙醚提取 想m09 (2)异戊酸，异戊醇，异戊酸异戊酯混合物分离流程简单示意如下：
异戊酸 水层 ①HC/H,O 异戊酸（威压蒸馏草化） ①Na,CO/HO ②过滤 异戊醇 ②乙醚提取 ①H,0 异戊醇 就淀 异戊酸异戊酯 壁层 ①于燥，除醚 ②乙醚提取（蒸馏纯化） ③干保，除酵 ②CaCl2 ③过滤 滤液 蒸馏 异戊酸异戊 6.用化学方法鉴别下列化合物 (1)甲酸乙酸草酸 (2)草酸丙二酸丁二酸 (3)乙酰氯乙酸酐乙酸乙酯 【解】(1)甲酸 (+Ag Tollens试剂 乙酸 -)1△-) 草酸 (-)了 (+)C02t (2)草酸 (+)c0:t1ca(+) 内二酸 (+)c0,tJ (-) 丁二酸」 (-) (3)乙成氯 (十)白： 乙酸哥 AgNO, (-) H,0 (-)1 乙酸乙西 (-)了0H(+)黄色！ 7,完成下列合成（其它原料任选）： (1)由CH,CH,CH.OH合成CH,CH,CHCOOH (2)由CH,CH,CH,OH合成(CH),CHCOOH OH (3)由CH,CHO合成HOOCCH,COOH (4)由CHCH.CHCN合成CH CHCH-NH 【解1 CHCH.CHLOHS0CCH,CH,0H. G.OH CHCH.CH.CN OCH.CH.CH.COOH KCN 少量红磷 OH OH CHICHCHOHSO CN C-C CHCHOCHAHCH O CWCHCOR Br CN DCCCCOOC.HCC.CO H 少量红舜 CHOWCN.CN OC.CH.CH.OOON CG.CH.CLCOCC.CIL.CH.CONE OF,→CH.CHCHNH, Br2
8.某化合物CH,0,有手性碳原子，与碳酸氢钠作用放出二氧化碳，与氢氧化钠溶液共热得A和B两种都 没有手性的化合物。试写山该化合物所有可能的结构式。 【解】该化合物可能的结构式如下： HOOCCHC-OCHs 9.一个有机酸A,分子式为CHOa,无旋光性，当加1ol氢气时，被还原为只有旋光性的化合物B,分子 式为CH,O。A加热容易失去1m0l水变为分子式CHO,的化合物C,而C与乙醇作用得到两个互为异构体的化 合物。试写出化合物A、B和C可能的结构式。 【解】化合物A、B和C的结构式如下： A.HOOCCH=CCOOH HOOCCH-COOOH B.HOOCCH2CHCOOH CH CH 0 10.某化合物分子式为CHO,能溶于氢氧化钠及碳酸氢钠，它与三氯化铁有颜色反应，与乙酸酐作用生成 分子式为C,H,0,的化合物，在硫酸催化下，与甲尊作用生成具有杀菌作用的物质C,H,0,此物质硝化后仅得一种 一元硝化产物。试推测该化合物的结构式，并写出有关的反应式。 【解】①某化合物：CHO,2=5该化合物分子中可能有苯环 ②该化合物溶于氢氧化钠及碳酸氢钠三芳香族羧酸： ③该化合物与三氯化铁有颜色反应→有酚羟基，因为其分子中只有7个碳原子，又含有苯环，所以此化合 物可能是含有酚羟基的苯甲酸： ④此化合物硝化后仅得一种一元硝化产物→酚羟基在羧基的对位。 由此推得该化合物的结构式为： 主要反应式如下 (CH,CO)0 CH.Coo-CooH CH.OR HOCOOCH, H HNO 11有一含C,H,O的有机物A,经实验有以下性质：①A星中性，且在酸性溶液中水解得化合物B和C:@ 将B在稀硫酸中加热得到丁翻：③C是甲乙醚的同分异构体，并且有碳仿反应。试推导出A的结构式。 【解】①A:不含N元素，呈中性，且在酸性溶液中水解得B和C→A可能为酯：
②B在稀硫酸中加热得到丁酮→B为B酮酸，脱羧得少一个碳原子的酮→化合物B是3-戊酮酸： ③C是甲乙醚的同分异构体，并且有碘仿反应三化合物C是2-丙醇。 由此推得化合物A的结构式为： P CH;CH2CCH2COOCH(CH