第七章醇、酚、醚 (一)问题解答 题7-1用系统命名法命名下列化合物 ((cHyucn-ccton -con cc-ct) CH3 OH 【解】(1)4-甲基2-戊烯1-醇(2)1-(4氯苯基)乙醇 (6)4苯基-1.6-庚二烯4-醇 【点评】注意第三个化合物的命名，主链有7个碳原子，其结构式为： CH.-CHCH.CCH.CH=CH OH 问题7-2为什么不能用CaC,作干燥剂除去乙醇中的水分？ 【解】因为CaCL,能与乙醇生成醇合物，所以不能用CaC,作干燥剂除去乙醇中的水分。 【点评】相对分子质量不大的低级醇能与氯化镁、氯化钙、硫酸铜等生成醇合物（也称为分子复合物），国 然不能作为干燥剂除去乙尊中的水分，但却能利用其溶于水而不溶于弱极性或非极性有机溶剂的特性，除去某些有 机化合物中少量的低级障 间题7-3醇的位氢原子比，啦氢原子活泼，为什么脸氢原子参与消除反成，而位氢原子抑不能？ 【解】醇分子中C0键的可极化性小于卤代烷中的C一X键，所以醇羟基是一个较难离去的基团，需要在 酸催化下使氧原子质子化，形成样盐，从而促使碳键异裂，并以水的形式离去，所以醇的消除反应基本上是H 催化下的E1机理： R R R-Cn 一一业aR一名 -H' 日快 R一CH=CH 生成碳正离子后，只能消去啦氢原子得到烯烃。位氢原子虽然比位氢原子酸性大，但仍属于弱酸，若要消 除则需更高的活化能。只有多卤代烷位上有多个吸电子且容易高去的基团（最好不存在氢原子），在强碱 存在下才能先消去位氢原子，再消去卤素，得到闕时存在而不能分离的活性中间体。 【点评】掌握有机化学反应机理有助于解释许多实验现象。 问题7-4为什么2,4二硝基苯酚和24,6三硝基苯酚与大多数的酚不同，能溶于碳酸氢钠水溶液 【解】从第四章解读2.电子效应与取代苯亲电取代反应定位效应(39)可知，硝基对苯环亲电取代反应 的致钝作用很强，硝基的存在使苯环六个碳上电子云密度全部下降，且使邻对位下降的幅度大于间位，在24二 基苯酚和2,4,6三硝基苯酚分子中，各有两个和3个硝基，酚轻基又处于硝基的邻对位，显然硝基的数目越多，酚 氧基负离子负电荷被分散的程度就越大，酸性也就越强。所以二者与大多数的酚不同，其酸性比碳酸强，能溶于碳 酸氢钠水溶液。 【点评】取代苯亲电取代反应的定位效应可用以判断苯环或碳碳双键上的取代基对相关化合物反应活性及反 应取向的影响（例如，苯环亲电取代反应、烯烃亲电加成反应、苄基型卤代烃或苄醇Sx1反应以及芳香族醛酮亲核 加成反应等)，酚类、芳香族我酸、胺类化合物的酸碱性，碳正离子稳定性以及亲核试剂的亲核能力。 【思考】试通过实例总结归纳取代苯亲电取代反应定位汝应的应用
问题7-5用无水溴化氢同甲基仲丁基醚反应，生成溴甲烷和仲丁醇。得到的仲丁醇构型与原料是否相同？为 什么2 【解】得到的仲丁醇构型与原料相同。因为该反应机理为S2,空间位阻小、反应活性大的CH,一O键异裂， 生成溴甲烷，不涉及0一CHCH,)CH,CH的断裂，所以仲丁醇构型构型不变 【点评】对有机化学反应的取向和立休化学问题，要能够正确判断，并得合理的结论，其前提就是掌握所 涉及的反应机理。 (二)习题 1.命名下列化合物： (1)CHCH=CCH2CH2OH (2) (3)CH.CHCH.CH.CHCH.CH; OH OH (④)CH,CHCH.CHCH (5)CHCHCH2OH CHCH; CH:OH Br OH m 周cHo○ (9)C2Hs-OCH-CH2O-C.H3 CH.OH 【解】(1)3甲基3-戊烯1-醇 (2)2甲基苯酚 (3)2,5-庚二醇 (4)4苯基2-戊醇 (5)2-溴-1-丙醇 (6)1-苯基乙壁 (7)2.硝基1-蔡留 (8)3.甲氧基苯甲 (9)乙二二乙醚 2.写出下列化合物的结构式 （1)2.3.■甲基.23.■g (2)3氯.】2环轧丙烷 《3)一（对甲茶瑟 (4)33二甲基1-环己醇 (5)2,3.二甲基3.甲氧基戊烷(6)24二甲基苯甲壁 (7)2.6-二硝基-1-崇的 (8)乙二醇二甲酸 (9)2-丁烯-1-壁 (10)苯并.12.冠.4 (11)间氢苯酚 《12)二苯并.14冠.4 【解】(CHC ②CICH,CCH HO OH OH CH-OH OCH3 (5)CH.CH-CCH.CH CH CHa CH CH (8)CHOCH-CH-OCH CH.CH-CHCH.OH OH 3.写出下列醇在硫酸作用下发生消除反应的产物： (1)1丁醇 (2)2甲基2丁醇 (3)4,4二甲基.3己醇
(4)3甲基.1-茶基.2.丁醇 (5)1-乙基-3环己烯-1醇 【解】这些醇在硫酸作用下发生消除反应，所得产物的结构式如下 (1)CH:CH2CH=CH2 (2)(CH3)C=CHCH3 (3)CH;CH2C=CCH2CH CH:CH: ocHc--CHWC.,s◇c4 【注】如概例7-5(1)（见p79)所述，1-丁醇酸催化的E1反应，要得到1丁烯，必须采取特殊的措施， 否则主要产物是反2丁烯。 4.下列化合物能否形成氢键？如能形成，请说明是分子内氢键还是分子何氢键 (1)甲 (2)乙醚 (3)甘油 (4)顺-1,2-环己二醇 (5)间苯二酚 (6)邻硝基苯酚 (7)苯甲醚 (8)间氯苯酚 【解】(1)√分子间 (2)× (3)√分子间(4)√分子内 (5)√分子内 (6)√分子内 (7)X (8)√分子间 5.完成下列反应方程式： OH CHCH-CHCH,,+,so,1oc以上、 2CH<>-CH+S0C2→ CH:OH OH ()-0n B-cH Sol )CH-0☐C,oH+m△，O○-oNa+c0,+H0→ 【解】()(CHhC=CHCH (2) 4二>-ocH-》> (5)HO-CH3I CHI 6)-oH 6.完成下列合成（无机试剂任选》： OH ()由CHCH,CH,CH,OH合成CH,CH,CHCH,(②由CH,CHCH,CHOH合成CH,CH,C=CH )由ioHe-aC,a合成 (4)由CH2-CH,合成CHCH,OCH,CH,CH,OH 间由m合成（○-CH.CH.OH
OH 【解】(I)CH,CH,CH2CH:OH sO CHCH-CHCH,CH.CH.CHCH. △ ②CHH,CH.CHOH0SCH,CH.CH.CH.CI KOW度，CH.CH.CH=C, Br Br 9HoaH-c0aN0a-CCg当合合 -a&点ON0 LL CHONCHOCH.CH.CN O CHOCH-COON A CHCHACHCIOM ②H,0' -C-产O-a ②H,0 7.用简单的化学方法鉴别下列各组化合物： ④Cc,oi OH cct. OH (CH-o1OCH CI.OI (3)CH,CH,CH.CH2CI CH,CH.OCH2CHCH;CH;(CH)CHOH 【解1-co (+)监绿色 gau KG0,(-)检就色 OH ○iau (+)监绿色，比苄醇慢 OH 3)C--on (+)显色 -ocu, FeCl (一)橙黄色 -cno (-) (+)蓝球色 (3)CH:CH-CH-CHCI (+)白色1 AgNO: CH.CH-OCH-CH.CH CH:(CH)CH-OH （-)H(+)蓝绿色
8.写山2-甲基-2-丙醇同HC按S1机理反应的步骤。指出哪一步反应和哪一种物质的浓度决定反应速率？ 【解】(CH,C-0mHi、快(CHsC-+CrD (CH,C一OH、慢(CH,C*+H0 (2) (CC+Cr快→C),C-C (3) 第二步为反应决速步骤，反应速率与2甲基2丙醇的浓度成正比。 9.化合物A的分子式为CHO:用KMOa小心氧化A得化合物B(CH,O)。A与无水氯化锌的浓盐酸溶 液作用时，生成化合物C(CH,CI)：C在氢氧化钾的乙醇溶液中加热得到唯一的产物D(CH)：D再用酸性高 锰酸钾溶液氧化，得到一个直链二羧酸。试写出化合物A、B、C和D的结构式，并写出各步反应式。 【解】化合物A、B、C和D的结构式如下： A: B: C: 各步反应式为： KMnO OH A Lucasi试剂 KOH CI CHSOH HOOC(CH2)COOH C D 10.化合物A的分子式为CHO:A不溶于氢氧化钠水溶液，但能与浓氢碘酸反应生成化合物B和C:B能 与三氯化铁水溶液发生颜色反应，C与硝酸银的乙醇溶液作用生成淀。试推导化合物A、B和C的结构，并写出 各步反应式。 【解】①A:CHO,2=4→A分子中可能有苯环： ②A不溶于氢氧化钠水溶液一A没有酸性，不是酚类化合物： ③A能与浓氢碘酸反应生成化合物B和C一A可能为醚或醇，因为A分子中只有7个碳原子，又含有苯环， 所以A可能为苯甲醚或苯甲醇； ④B能与三氯化铁水溶液发生颜色反应→B为苯酚，A为苯甲醚： ⑤C与硝酸银的乙醇溶液作用生成淀→C为CH,I。 由此推得化合物A,B和C的结构式分别为： OCH OH B: C:CHal 各步反应式： HI OH+CH3I AgNOCH;ONO2+AgI EtOH