热力学第一定律一切热力学过程都应满足能量守恒。 满足能量守恒的过程 是否一定都能进行? 自然界一切与热现象有关的过程都具有方向性 时间箭头 热力学第二定律反映过程方向性的基本规律
热力学第一定律 一切热力学过程都应满足能量守恒。 满足能量守恒的过程 是否一定都能进行? 自然界一切与热现象有关的过程都具有方向性。 ——时间箭头 热力学第二定律 反映过程方向性的基本规律
功热转换 自动 功 热 机械能 内能 电磁能 T热传导 自动 Q 高温 低温
功热转换 功 热 自动 机械能 电磁能 内能 Q T1 热传导 T2 高温 低温 自动
气体自由膨胀 自动 密度不均匀 密度均匀 生命过程 出生 死亡
气体自由膨胀 密度不均匀 自动 密度均匀 生命过程 出生 死亡
§13热力学第二定律 1.可逆过程与不可逆过程 可逆过程每步都可逆行而使系统和外界恢复原状。 不可逆过程其后果不能完全消除而使一切恢复原状。 口过程的方向性即不可逆性。 口不可逆过程在自然界留下不可消除的印记。任何消除其 后果的企图,只能引起后果转嫁。 口不可逆过程相互关联,可相互推断。 口可逆过程:准静态+无摩擦—理想极限
§1.3 热力学第二定律 1. 可逆过程与不可逆过程 可逆过程 每步都可逆行而使系统和外界恢复原状。 不可逆过程 其后果不能完全消除而使一切恢复原状。 ❑不可逆过程在自然界留下不可消除的印记。任何消除其 后果的企图，只能引起后果转嫁。 ❑不可逆过程相互关联，可相互推断。 ❑可逆过程：准静态+无摩擦 ——理想极限 ❑过程的方向性即不可逆性
功热转换不可逆 热传导不可逆 O=w 2+22 2+22 w=Q W=O T 问题如何将理想气体自由膨胀结果与功热热转换结果相联系?
功热转换不可逆 Q +Q2 T1 T2 Q = W W = Q Q2 热传导不可逆 Q2 T1 T2 Q2 W = Q Q +Q2 问题 如何将理想气体自由膨胀结果与功热热转换结果相联系？
2.热力学第二定律—指出过程的不可道性 开尔文表述(1851年) 不可能从单一热源吸热使之完全转 化为功而不引起其他变化。 口第二类永动机(n=1)不可制造。 功热转换过程的不可逆性 克劳修斯表述(1850年) 不可能使热量从低温物体传到高温 物体而不引起其他变化。 口零能耗致冷机不可制造。 热传导过程的不可逆性
2. 热力学第二定律 ——指出过程的不可逆性 开尔文表述（1851年） ——功热转换过程的不可逆性 克劳修斯表述（1850年） ❑第二类永动机（ ）不可制造。 ——热传导过程的不可逆性 = 1 ❑零能耗致冷机不可制造。 不可能从单一热源吸热使之完全转 化为功而不引起其他变化。 不可能使热量从低温物体传到高温 物体而不引起其他变化
口不可逆过程的关联性m表述的等价性和多样性 3.卡诺定理 卡诺定理(1842年)=/Q2≤ Q 所有工作于给定温度两热源之间的 热机中,可逆机效率最高。 推论 所有工作于给定温度两热源之间的可逆热机, 效率相等
❑不可逆过程的关联性 表述的等价性和多样性 3. 卡诺定理 卡诺定理（1842年） 所有工作于给定温度两热源之间的 热机中，可逆机效率最高。 R 1 2 =1− Q Q 推论 所有工作于给定温度两热源之间的可逆热机， 效率相等。 1 2 R 1 T T = −
不可逆过程的关联性意味着不可逆过程具有共性 功热转换 运动形式无规则化 热传导 热运动剧烈程度不可区分化 气体自由膨胀分子位置不确定化 孤立体系内部的自发过程总是朝着无序度增加的方向进行。 能否找到一个态函数, 以之反映系统的无序度 并确定过程的方向?
不可逆过程的关联性意味着不可逆过程具有共性 功热转换 运动形式无规则化 热传导 热运动剧烈程度不可区分化 气体自由膨胀 分子位置不确定化 孤立体系内部的自发过程总是朝着无序度增加的方向进行。 能否找到一个态函数， 以之反映系统的无序度 并确定过程的方向?
反证法证明两种表述的等价性 克氏表述不成立 开氏表述不成立 W=0-0 W=2-22
W = Q1 −Q2 Q1 Q2 T1 T2 Q2 = Q1 −Q2 T1 T2 W = Q1 −Q2 克氏表述不成立 开氏表述不成立 反证法证明两种表述的等价性
开氏表述不成立 克氏表述不成立 W=2-22 证毕
Q1 Q2 T1 T2 = Q1 −Q2 T1 T2 W = Q1 −Q2 Q2 证毕 开氏表述不成立 克氏表述不成立