第四章氧化还原滴定法
第四章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法主要内容 概述 ●氧化还原平衡和反应速率 ●氧化还原滴定曲线 ●氧化还原滴定中的指示剂 ●高锰酸钾法 ●碘量法 ●其他氧化还原滴定法
概述 氧化还原平衡和反应速率 氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定中的指示剂 高锰酸钾法 碘量法 其他氧化还原滴定法 氧化还原滴定法主要内容
1、氧化还原滴定法：是以氧化还原反 应为基础的滴定分析法。 2、氧化还原反应的特点： A.反应机理比较复杂，有些反应常伴有副反 应的发生，因而没有确定的计量关系。 B.另一些氧化还原反应从理论上判断可以 进行，但反应速率十分缓慢，必须加速反应 才能用于滴定。 为此，在氧化还原滴定中，反应条件的控 制是十分重要的
1、氧化还原滴定法：是以氧化还原反 应为基础的滴定分析法。 2、氧化还原反应的特点： A. 反应机理比较复杂，有些反应常伴有副反 应的发生，因而没有确定的计量关系。 B. 另一些氧化还原反应从理论上判断可以 进行，但反应速率十分缓慢，必须加速反应 才能用于滴定。 为此，在氧化还原滴定中，反应条件的控 制是十分重要的
■常用的氧化还原滴定方法： 高锰酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、 溴酸钾法和重铬酸钾法等。 应用范围： (1)可直接测定本身具有氧化还原性的物质 (2)可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生 化学反应的物质
◼ 常用的氧化还原滴定方法： 高锰酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、 溴酸钾法和重铬酸钾法等。 ◼ 应用范围： （1） 可直接测定本身具有氧化还原性的物质 （2）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生 化学反应的物质
§4-1氧化还原平衡 4.1.1 概述 1、能斯特(Nernst)公式 氧化剂和还原剂的强弱，可用有关能 斯特公式中电对的电极电位来衡量。 Oxidant ne =Re duc tan t E -Standard electrode potential OX +ne=Red n-the number of electrons in the redox E=E°+RTIn do half-reaction nF aR F-faraday constant,96485C.mol-1 =E°+0059 ao R-gas constant,8.314J.K-1.mol-1 T-absolute temperature,298.15K
§4-1 氧化还原平衡 R O R O a a n E a a nF RT E E OX ne d Oxidant ne duc t lg 0.059 ln Re Re tan = + = + + = + = − O O 1、能斯特（Nernst）公式 氧化剂和还原剂的强弱，可用有关能 斯特公式中电对的电极电位来衡量。 4.1.1 概述 O E —Standard electrode potential n — the number of electrons in the redox half-reaction F—faraday constant, 96485C·mol-1 R—gas constant, 8.314J·K-1·mol-1 T—absolute temperature, 298.15K
2.氧化还原电对（redox conjugate pair): a.可逆电对： 在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立氧化还 原平衡，其电势符合Nernst公式计算出的理论 电势，如Fe3+Fe2+,l2川。 Fes+e=Fe2t n Erre=E e" F =Ee 0.059 n
2. 氧化还原电对（redox conjugate pair）： + + + + + + + + + + = + = + + = + + 2 3 3 2 2 3 3 2 3 2 lg 0.059 ln 0 / 0 / / 3 2 F e F e F e F e F e F e F e F e F e F e a a n E a a F RT E E Fe e Fe a.可逆电对： 在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立氧化还 原平衡，其电势符合Nernst公式计算出的理论 电势，如Fe3+/Fe2+ ，I2 /I-
b.不可逆电对： 不能在任一瞬时建立平衡，实际电势 与理论电势相差较大，如MnO4Mn2+, Cr2022/Cr3+。 Cr20,2-+14H++6e=2Cr3++7H20 Fo0059a) 2 6 (ao+)2
b.不可逆电对： 2 1 4 0 / / ( ) ( ) lg 6 0.059 3 2 2 7 2 3 2 7 2 3 2 7 + − + − + − + = + Cr Cr O H Cr O Cr Cr O Cr a a a E E 不能在任一瞬时建立平衡，实际电势 与理论电势相差较大，如MnO4 - /Mn2+ ， Cr2O7 2- /Cr3+ 。 Cr2O7 2-+ 14H+ + 6e = 2 Cr3+ + 7H2O
c.对称电对：氧化态与还原态的系数相同. 如Fe3++e=Fe2+ d.不对称电对：氧化态与还原态的系数不同 如Cr20,2-+14H++6e=2Cr3++7H20
c. 对称电对：氧化态与还原态的系数相同. d. 不对称电对：氧化态与还原态的系数不同. 如 Fe3+ + e- = Fe2+ 如 Cr2O7 2- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ +7H2O
4.1.2条件电势(Conditional Potential) 1.The Nernst equation Oxidant ne Re duc tan t E=E°+Rh 此式氧化态OX和还原 nF aR 态Red均无发生副反应 =E+ 0.059, g o n P334附录表15中列 出标准电极电势
4.1.2 条件电势（Conditional Potential ） 1. The Nernst equation： R O R O a a n E a a nF RT E E Oxidant ne duc t lg 0.059 ln Re tan 0 0 = + = + + = − P334附录表15中列 出标准电极电势 此式氧化态OX和还原 态Red均无发生副反应
在能斯特方程中，如果氧化态Ox和 还原态Red有副反应。 Ox+ne台Red L L OxL Re dL2 ◆这时电位为： E=E°+0.059ea2 n aR =E°+0.059 g YolO] n YRIR]
◆这时电位为： 1 2 1 2 Re Re OxL dL L L Ox + ne d ◆ 在能斯特方程中，如果氧化态Ox和 还原态Red有副反应。 [ ] [ ] lg 0.059 lg 0.059 O O R O n E a a n E E R O R O = + = +