§103量子跃迁的微扰论 1.处理跃迁问题的微扰论方法 现在我们处理在H和时间有关时, Schrodinger方程的解法,即回答与量子跃迁有关的问题 量子跃迁是量子力学中的重要现象,它的意思是:由于外界的扰动或内部的相互作用,量子体系将 从一个能量本征态跳到(跃迁到)另一个能量本征态,同时放岀或吸收一定的能量。例如原子、分子 原子核发射或吸收光子,原子核的放射性衰变,等等 我们只在与时间有关的微扰论的构架下来处理量子跃迁。它的基本方法如下。 假设在H和时间有关时,体系的 Hamiltonian仍然可以分成两项之和: H(D)=H0+H() 其中H0与时间无关,是未微扰的 Hamiltonian,而()是与时间有关的微扰。需要注意:对于跃迁问 ,我们总假设在t<0的时候微扰 Hamiltonian h(t)=0,所以此后我们只考察t≥0时体系状态随时 的演化。含时间的 Schrodinger方程现在变为(除时间外的其它变量不再写出) (B+f()平O).(≥ 设已知H0的能谱为{En},对应的本征函数系为{9n},即有 8=Eno 其中H0,pn与时间无关,n代表标志本征态的全体量子数。我们早已知道:若H=0,则 Schrodinger 方程有定态解 p,() 并且定态解的线性组合也是方程的解,即 其中 an=(9,甲0)(平6=(l) 这种一般的(t)虽然不是能量本征态,但在它处于各个能量本征态的几率不随时间而改变(见§1.2)。 如果H≠0,我们仍然可以把平()展开为中n的线性组合,但是组合系数变得与时间有关了: 平()=∑an()e" 把这个展开式代入方程中,利用φn的正交归一性,就可以得到an2(1)满足的对时间的常微分方程组: hm=∑Hn(O) e mmla.( 其中 Hm(0)=% H (%, dr =m H' % (Em-E) 为简单起见,我们假定初始条件是:体系在t=0时处于H0的某个能量本征态中(注意:在t<0的时 候并不存在微扰,所以这是一个合理的假设),这意味着 an()-0=6 注意:到这里为止我们并未做任何近似 但是一般地说,上面那个常微分方程组也很难解,所以要利用一下微扰论。把an(D)写成按H(1)的 幂次展开的形式 a,(t=a(o(o+ad(t) 其中a)(1)和()的j次幂成正比,那么
1 §10.3 量子跃迁的微扰论 1. 处理跃迁问题的微扰论方法 现在我们处理在 H ˆ 和时间有关时，Schrödinger 方程的解法，即回答与量子跃迁有关的问题。 量子跃迁是量子力学中的重要现象，它的意思是：由于外界的扰动或内部的相互作用，量子体系将 从一个能量本征态跳到（跃迁到）另一个能量本征态，同时放出或吸收一定的能量。例如原子、分子、 原子核发射或吸收光子，原子核的放射性衰变，等等。 我们只在与时间有关的微扰论的构架下来处理量子跃迁。它的基本方法如下。 假设在 H ˆ 和时间有关时，体系的 Hamiltonian 仍然可以分成两项之和： ( ) ˆ ˆ ( ) ˆ 0 H t = H + H t , 其中 0 H ˆ 与时间无关，是未微扰的 Hamiltonian，而 ( ) ˆ H t 是与时间有关的微扰。需要注意：对于跃迁问 题，我们总假设在 t 0 的时候微扰 Hamiltonian H ˆ (t) 0 ，所以此后我们只考察 t 0 时体系状态随时 间的演化。含时间的 Schrödinger 方程现在变为（除时间外的其它变量不再写出） ( 0 ) ˆ ˆ i ( ) ( ). ( 0) H H t t t t = + 设已知 0 H ˆ 的能谱为 { } En ，对应的本征函数系为 { } n ，即有 0 ˆ , H E n n n = 其中 0 ˆ , H n 与时间无关， n 代表标志本征态的全体量子数。我们早已知道：若 ˆ H = 0 ，则 Schrödinger 方程有定态解 i / ( ) e , E t n n n t − = 并且定态解的线性组合也是方程的解，即 i / ( ) e , E t n n n n t a − = 其中 0 0 ( ) 0 ( , ). ( ) n n t a t = = = 这种一般的 ( )t 虽然不是能量本征态，但在它处于各个能量本征态的几率不随时间而改变（见§1.2）。 如果 ˆ H 0 ，我们仍然可以把 (t) 展开为 n 的线性组合，但是组合系数变得与时间有关了： ( ) ( ) e . i / n n E t n n t a t − = 把这个展开式代入方程中，利用 n 的正交归一性，就可以得到 a (t) n 满足的对时间的常微分方程组： i i ( )e ( ), mn m t mn n n da H t a t dt = 其中 ˆ ( ) ( ) , H t H t d H mn m n m n = = 1 ( ). mn m n = − E E 为简单起见，我们假定初始条件是：体系在 t = 0 时处于 0 H ˆ 的某个能量本征态 k （注意：在 t 0 的时 候并不存在微扰，所以这是一个合理的假设），这意味着 0 ( ) n nk t a t = = . 注意：到这里为止我们并未做任何近似。 但是一般地说，上面那个常微分方程组也很难解，所以要利用一下微扰论。把 a (t) n 写成按 ( ) ˆ H t 的 幂次展开的形式： an (t) = an (0) (t) + an (1) (t) + an (2) (t) +, 其中 ( ) ( ) a t j n 和 ( ) ˆ H t 的 j 次幂成正比，那么
it=2me-a(.(=0.2-) ()=a1()-0= 这立刻给出了一级微扰修正满足的方程: >H (O)emma o(0)=Hmk(o) 以下我们只关心m≠k的情形,那么准确到一级微扰,它们是(把m记为k): Hk()eed'.(k'≠k) 因而,从【=0开始到时刻t,体系从状态φ跃迁到的跃迁几率是: →k() k-k of'=HI5 Ha()e""drpi 这个公式的适用条件是Bk(1)1。我们发现,跃迁几率与微扰 Hamiltonian h(t),初态波函数, 末态波函数,以及初态和末态的能量差E-Ek有关 如果H(t)随时间的变化是足够快地衰减的,那么跃迁几率P→(1)在1→∞将趋近于一个有限的 值P h2 ()e 这时它就可以直接地称作是系统从状态小到状态的跃迁几率 2.简谐微扰和共振跃迁 比较特殊但是又特别有意义的是H'(1)为“简谐扰动”的情形,即 H(O=Fsin ot, 其中F与时间无关,O>0是给定的,所以矩阵元Hm1(1)也有类似的时间依赖关系: Hn(0)=Fom sin ot,(Fom= ai F, dr=(m FI%) 从前面的公式就得到 i(@+OKk ) 1(0-Ok )r =-Fkkoh ei(o+og) (e-ox)dt'=-F 2i h 跃迁几率成为 I FK 4h e(o+ox)t-1 (o+ex)-1 e(-okx) 4h2 o+Ok'k lFkxP(1-cos(o+Ok*)t, 1-cos(o-Okk)t, 2cos ot (cos ot - t) 2h2 )(c 我们只考虑时间间隔t足够长的情形,利用公式 kx lim 我们发现:在t充分大的时候
2 ( 1) ( ) i ( )e ( ), ( 0,1, 2, ) mn j m i t j mn n n da H t a t j dt + = = 而 (0) 0 ( ) ( ) . n n nk t a t a t = = = 这立刻给出了一级微扰修正满足的方程： (1) i i (0) i ( )e ( ) ( )e mn mk m t t mn n mk n da H t a t H t dt = = . 以下我们只关心 m k 的情形，那么准确到一级微扰，它们是（把 m 记为 k ）： i 0 1 ( ) ( )e . ( ) i k k t t k k k k a t H t dt k k → = . 因而，从 t = 0 开始到时刻 t ，体系从状态 k 跃迁到 k 的跃迁几率是： 2 2 i 2 0 1 ( ) ( ) ( )e . k k t t P t a t H t dt k k k k k k → → = = 这个公式的适用条件是 ( ) 1 P t k k → 。我们发现，跃迁几率与微扰 Hamiltonian ( ) ˆ H t ，初态波函数 k ， 末态波函数 k ，以及初态和末态的能量差 E E k k − 有关。 如果 ( ) ˆ H t 随时间的变化是足够快地衰减的，那么跃迁几率 ( ) P t k k → 在 t → 将趋近于一个有限的 值 Pk k → ，即 2 i 2 0 1 ( )e . k k t P H t dt k k k k → = 这时它就可以直接地称作是系统从状态 k 到状态 k 的跃迁几率。 2. 简谐微扰和共振跃迁 比较特殊但是又特别有意义的是 ( ) ˆ H t 为“简谐扰动”的情形，即 sin , ˆ ( ) ˆ H t = F t 其中 F ˆ 与时间无关， 0 是给定的，所以矩阵元 H (t) mn 也有类似的时间依赖关系： ( ) ˆ ( ) sin , H t F t F F d F mn mn mn m n m n = = = , 从前面的公式就得到 i i i i 0 0 1 1 ( ) sin e (e e )e i 2 k k k k t t t t t t k k k k k k a t F t dt F dt − → = = − − i( ) i( ) i( ) i( ) 0 1 1 e 1 e 1 (e e ) 2 2i k k k k k k k k t t t t t k k mk k k k k F dt F + − − + − − − − = − − = − + + − , 跃迁几率成为 2 2 i( ) i( ) 2 | | e 1 e 1 ( ) 4 k k k k t t k k k k k k k k F P t + − − → − − = + + − 2 i( ) i( ) i( ) i( ) 2 | | e 1 e 1 e 1 e 1 4 k k k k k k k k t t t t k k k k k k k k k k F + − − − + − − − − − = + + + − + − 2 2 2 2 | | 1 cos( ) 1 cos( ) 2cos (cos cos ) 2 ( ) ( ) ( )( ) k k k k k k k k k k k k k k k k F t t t t t − + − − − = + + + − − + . 我们只考虑时间间隔 t 足够长的情形，利用公式 2 1 cos lim ( ) k kx x kx →+ − = 我们发现：在 t 充分大的时候
、、(1)7x(O(O+kx)+0(O-Ok 这就导致了简谐扰动引起的跃迁的若干重要特征 1)跃迁几率包含两个δ函数项,这表明:只在 时跃迁几率才显著地≠0,其它的(不满足这个条件的)跃迁都可以忽略不计。这种情况称为共振跃迁 上式也就是 Ek-Ek=±hO 在E=E+@时称为共振吸收 在Ek=Ek-hO时称为共振发射 原子或分子对光的共振吸收形成它的特征暗线光谱,而共振发射形成特征明线光谱。“核磁共振”也是 共振跃迁的重要例子。但是δ函数的出现给跃迁几率的计算带来了新的问题,那就是O或者Ok必须是 准连续变化的。 (2)在量子的尺度上过了足够长的时间以后,跃迁几率与时间成正比,所以它的跃迁速率是常数 入→k.(与时间无关) 这就造成了,比如,原子核放射性衰变的指数定律。假设在t=0时我们有No个母核,它可以通过某种 方式衰变到子核,因而母核的数目N(t)随时间而减少。根据跃迁速率的定义,我们有 I dN(n) N(1)d λ在这里称为衰变常数。把这方程积分就得 N(=N 这个规律已经被实验观察所证实。跃迁速率等于常数还保证了原子或分子发光的时候它的光谱有稳定的 强度。 把以上两条合起来,设跃迁的初态在离散谱中而末态在准连续谱中,末态附近的态密度为g(E) 即能量间隔E→E+dEk里的状态数为g(Ek)dEk,那么跃迁速率是 g(EIFE 这个公式被称为“黄金规则”( after Fermi)e 入(3)由于R→kxFx而|Fxk(=|Fk,所以在初态与末态交换位置的时候,跃迁几率并 变,即P→κ=R→k。这称为“细致平衡原理”,在统计力学里有重要的应用 3.选择定则 在跃迁几率的表达式中包含有矩阵元 Hi(=o*H(%.dr, 对于某些H(D),叭,这个积分可能=0,这时跃迁就不能发生。所以, 在Hk≠0时跃迁是允许的 Hk=0时跃迁是禁戒的 允许跃迁发生的条件称为选择定则。选择定则的存在通常是由于某些守恒定律,如动量守恒、能量守恒、 角动量守恒、电荷守恒、宇称守恒等等。我们将在下一节给出选择定则的具体例子。 作业:习题112,113
3 ( ) 2 2 | | ( ) ( ) ( ) . 2 k k k k k k k k F P t t → → + + − 这就导致了简谐扰动引起的跃迁的若干重要特征。 (1) 跃迁几率包含两个 函数项，这表明：只在 k k = 时跃迁几率才显著地 0 ，其它的（不满足这个条件的）跃迁都可以忽略不计。这种情况称为共振跃迁。 上式也就是 . E E k k − = 在 E E k k = + 时称为共振吸收， 在 E E k k = − 时称为共振发射。 原子或分子对光的共振吸收形成它的特征暗线光谱，而共振发射形成特征明线光谱。“核磁共振”也是 共振跃迁的重要例子。但是 函数的出现给跃迁几率的计算带来了新的问题，那就是 或者 kk 必须是 准连续变化的。 (2) 在量子的尺度上过了足够长的时间以后，跃迁几率与时间成正比，所以它的跃迁速率是常数： . ( ) k k k k dP dt → = → 与时间无关 这就造成了，比如，原子核放射性衰变的指数定律。假设在 t = 0 时我们有 N0 个母核，它可以通过某种 方式衰变到子核，因而母核的数目 N(t) 随时间而减少。根据跃迁速率的定义，我们有 , ( ) ( ) 1 = − dt dN t N t 在这里称为衰变常数。把这方程积分就得 ( ) e . 0 t N t N − = 这个规律已经被实验观察所证实。跃迁速率等于常数还保证了原子或分子发光的时候它的光谱有稳定的 强度。 把以上两条合起来，设跃迁的初态在离散谱中而末态在准连续谱中，末态附近的态密度为 ( ) k g E ， 即能量间隔 E E dE k k k → + 里的状态数为 ( ) k k g E dE ，那么跃迁速率是 2 ( ) | | . 2 k k k k k g E F → = 这个公式被称为“黄金规则”(after Fermi)。 (3) 由于 2 | | P F k k k k → 而 2 2 | | | | F F k k kk = ，所以在初态 k 与末态 k 交换位置的时候，跃迁几率并 不改变，即 P P k k k k → → = 。这称为“细致平衡原理”，在统计力学里有重要的应用。 3. 选择定则 在跃迁几率的表达式中包含有矩阵元 ˆ ( ) ( ) , H t H t d k k k k = 对于某些 ˆ ( ), , H t k k ，这个积分可能 = 0 ，这时跃迁就不能发生。所以， 在 ˆ 0 Hk k 时跃迁是允许的， 在 ˆ 0 Hk k = 时跃迁是禁戒的。 允许跃迁发生的条件称为选择定则。选择定则的存在通常是由于某些守恒定律，如动量守恒、能量守恒、 角动量守恒、电荷守恒、宇称守恒等等。我们将在下一节给出选择定则的具体例子。 作业：习题 11.2; 11.3