西北大学：《无机化学与分析化学》课程教学资源（教案讲义）Chapter 08 酸碱平衡和酸碱滴定.pdf_大学文库

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 {c(HB)/mol·dm-3} 由于 c(B- )=c(H3O+ ), 设 HB 的起始浓度为 c0(HB), K一○a的表达式可写为： {c(H3O+ )/mol·dm-3}2 K○一a = —————————————————————— {c0(HB)/mol·dm-3}－{c(H3O+ )/mol·dm-3} 当HB的浓度不是很低(意味着c0(HB)值不是太小)而酸度又较弱(即弱酸, c(H3O+ )值很小) 的情况下, 上式分母中两项之差值近似地等于 c0(HB)。由此得到计算弱酸水溶液中氢离子浓度的公式： c(H3O+ )/mol·dm-3 = θ a 3 0 {c (HB)/mol ⋅dm }⋅K − (8.1) 布朗斯特碱与水之间存在类似的平衡： B + H2O HB+ + OH- 式中的 B 可以是中性分子(如 NH3)，也可以是阴离子(如 Ac- )。按照上述同样的方法处理弱碱在水溶液中的质子平衡, 可得到计算弱碱溶液中 OH- 离子浓度的公式： c(OH- )/mol·dm-3 = θ b 3 0 {c (HB)/mol ⋅dm }⋅K − (8.2) 式中 K○一b为碱的平衡常数。【例题 8.1】乳酸(CH3CHOHCOOH，存在于酸奶之中)大量用于毛纺工业(染色)和鞣革工业(中和皮革中的石灰),其 K○一a＝1.37×10-4(25℃)，试计算 0.10 mol·dm-3乳酸水溶液的 pH 值。解答: 将题给条件代入式(8.1): c(H3O+ )/mol·dm-3 = 3.7×10-3 pH＝－lg{c(H3O+ )/mol·dm-3}＝－lg(3.7×10-3)＝2.43 节 5.1.3 已经建立起这样的概念：酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱，反之亦然。这暗示, 酸的 K○一a 与其共轭碱的 K○一b(碱 K○一b与其共轭酸的 K○一a)之间存在着一定的关系。以 HAc 和 Ac- 这对共轭酸碱为例： HAc + H2O Ac- + H3O+ {c(Ac- )/mol·dm-3}·{c(H3O+ )/mol·dm-3} K○一a = ———————————————————— {c(HAc)/mol·dm-3} Ac- + H2O HAc + OH- {c(HAc)/mol·dm-3}·{c(OH- )/mol·dm-3} K○一b = ———————————————————— {c(Ac- )/mol·dm-3} K○一a和 K○一b相乘得： K○一a·K○一b = K○一w (8.3) pK○一a + pK○一b = pK○一w (8.4) K○一w 是水的质子自递常数(Autoprotolysis constant)，又叫水的离子积常数(Ion product of water)。化学书籍和文献中往往只给出酸的 K○一a或 pK○一a，共轭碱的 K○一b或 pK○一b可根据这两个公式计算。【例题 8.2】某弱碱 B 的摩尔质量为 125g·mol-1，在 25℃时取 0.500g 溶于 50.00cm3水中，所得溶液的 pH

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析值为 11.30，试计算 B 的 K○一b 。解答: (1) 求浓度 c0(B): 0.500 g c0(B) = ————————————— = 0.0800 mol·dm-3 125 g·mol-1×50.00×10-3 dm3 (2) 求 c(OH- ): pOH＝14.00－pH＝14.00－11.30＝2.70 c(OH- )/mol·dm-3＝2.0×10-3 (3) 由式(8.2)求 K○一b: (2.0×10-3) 2 K○一b = ————— = 5.0×10-5 0.0800 【例题 8.3】已知羟氨盐的 pK一○a＝5.96，求羟氨的 K○一b。解答: 弱碱羟氨 NH2OH 在水溶液中的平衡如下： NH2OH + H2O NH3OH+ + OH- 题目给出的是共轭酸 NH3OH+ 质子转移反应的 pK○一a： NH3OH+ + H2O NH2OH + H3O+ pK一○a = 5.96 先由式(8.4)求得羟氨的 pK○一b，然后求 K○一b： pK○一b＝14.00－5.96＝8.04 K○一b＝9.1×10-9 8.1.2 二元弱酸的质子转移平衡多元弱酸的质子转移平衡具有如下特征： 1. 质子转移是分步进行的，与各步质子转移平衡对应的平衡常数依次叫一级离解常数 (K○一a1和 K○一b1)、二级离解常数(K○一a2和 K○一b2)等。如氢硫酸在水溶液中的平衡： H2S + H2O HS- + H3O+ K○一a1 = 1.32×10-7 HS- + H2O S2- + H3O+ K○一a2 = 7.1×10-15 2. 一般情况下，各级离解常数之间的关系为：K○一a1>K○一a2>K○一a3>., 溶液中的 H3O+ 主要来自第一步反应；如果 K○一a1>>K○一a2 ，计算 c(H3O+ )时可只考虑第一步离解，即按一元弱酸的质子转移平衡处理。 3. 总反应的离解常数等于各级离解常数之乘积。【例题 8.4】已知氢硫酸和盐酸的混合溶液中的 c(H3O+ )为 0.30 mol·dm-3，而 c(H2S)为 0.10 mol·dm-3，试计算溶液中 S2-的浓度。解答: H2S 在水溶液中的总反应可由上述两步反应的方程相加得到，其平衡常数则等于一级离解常数和二级离解常数之乘积： H2S + 2 H2O S2- + 2 H3O+ K○一a = K一○a1·K○一a2 = 9.4×10-22 9.4×10-22×0.1 c(S2-)/mol·dm-3 = —————— = 1.0×10-21 (0.3)2 由于 S2-离子的浓度与溶液中 H3O+ 浓度的平方成反比，在含有强酸的溶液中, 其数值远

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析小于 K○一a2，这是由于溶液中加入的强酸抑制了 H2S 离解的结果。根据这一原理，可通过调节溶液的 pH 值控制 S2-离子浓度，使一些金属硫化物沉淀生成或溶解，以达到分离或鉴定金属离子的目的。 8.2 计算溶液的 H3O+ 浓度的精确式、近似式和最简式上节计算弱酸、弱碱和某些盐溶液 H3O+ 浓度时使用的式(8.1)和式(8.2)都是最简式, 您不应忘记, 导出这两个式子时是有假定条件的。尽管由最简式算得的结果能满足大多数场合的要求，这里仍有必要介绍精确式及其与近似式和最简式的关系。 1. 精确式以 HAc 水溶液平衡系统为例： HAc + H2O Ac- + H3O+ 系统中的醋酸存在 HAc 和 Ac- 两种型体, 各自的平衡浓度与 HAc 起始浓度 c0(HAc)之间的关系是： c0(HAc) ＝ c(HAc) + c(Ac- ) 或 c(HAc) ＝ c0(HAc) + c(Ac- ) ＝ c0(HAc) － c(H3O+ ) 各型体的平衡浓度在起始总浓度中占有的分数叫做那个型体的分布分数(distribution fraction), 符号为δ 。显然, 系统中各型体分布分数之和应为 1： δ (HAc) + δ (Ac- ) = 1 分布分数与酸的强弱和溶液的 pH 值有关，这种关系直观地表示在图 8.1。由图可见， δ (HAc)随 pH 值升高而减小，δ (Ac- )随 pH 值升高而增高。多元酸出现某种不同的变化趋势。例如草酸在水溶液中的平衡： H2C2O4 + H2O HC2O4 - + H3O+ HC2O4 - + H2O C2O4 2- + H3O+ 三种型体 H2C2O4、HC2O4 - 和 C2O4 2-的分布分数随 pH 值的变化见图 8.2。δ (H2C2O4)随 pH 值的升高而减小，δ (C2O4 2-)随 pH 值的升高而增加，δ (HC2O4 - )在中间一段 pH 值区间先升高至某一极大值, 然后再下降。从上面的两个质子转移平衡反应不难理解这种变化趋势。在质子转移平衡中, 酸离解出的质子数显然等于碱得到的质子数, 这种数量关系称之 Figure 8.1 The distribution diagram for the two forms of acetic acid as a function of pH. Figure 8.2 The distribution diagram for the three forms of oxalic acid as a function of pH

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析为质子条件(Proton condition)。根据质子条件, 可以得到溶液中 H3O+ 浓度与其他组分浓度之间的关系式。仍以 HAc 的水溶液为例，该系统中存在下述两个质子转移平衡： HAc + H2O Ac- + H3O+ H2O + H2O OH- + H3O+ (酸碱酸碱) 作为碱的 H2O 分子得到的质子数(表示为浓度)为 c(H3O+ )，作为酸的 HAc 分子和 H2O 分子失去的质子数(表示为浓度)为 c(Ac- )+ c(OH- )。系统的质子条件为: c(H3O+ ) = c(Ac- ) + c(OH- ) 根据酸的离解常数 K○一a和水的质子自递常数 K一○w , 可将上式中除 c(H3O+ )项之外的其他各项改写为 c(H3O+ )的函数： K○一a{c(HAc)/mol·dm-3} K一○w c(H3O+ )/mol·dm-3 = ——————————— + ————————— {c(H3O+ ))/mol·dm-3 } {c(H3O+ ))/mol·dm-3 } 整理后即得 HAc 水溶液中 c(H3O+ )的精确表达式： c(H3O+ )/mol·dm-3 = θ w θ 3 a K ⋅{c(HAc)/mol ⋅dm }+ K − 一元弱酸溶液中 c(H3O+ )的精确表达式的通式为 c(H3O+ )/mol·dm-3 = θ w θ 3 a K ⋅{c(HAc)/mol ⋅dm }+ K − (8.5) 2. 近似式式(8.5)中的 K○一a·{c(HB)/mol·dm-3} ≥ 20K○一w时，如果忽略 K○一w项，引入的误差≤5％。如果误差允许达到 5％，则可进行这种忽略。此时, c(H3O+ )/mol·dm-3 = θ a 3 0 {c (HB)/mol ⋅dm }⋅K − (8.6) 该式为计算一元弱酸溶液中 c(H3O+ )的近似式。为简便起见，通常以 K○一a·{c0(HB)/mol·dm-3} ≥ 20K○一w代替 K○一a·{c(HB)/mol·dm-3}≥ 20K一○w做判断。实用判断式的物理意义是：酸不是太弱(体现为 K○一a值不是太小)、浓度不是很低(体现为 c0(HB)不是太小)的情况下, 水的质子自递反应产生的 H3O+ 对系统酸度的影响可以忽略不计。 3. 最简式若平衡溶液中的 c(H3O+ )远小于酸的起始浓度 c0(HB)，即 c0(HB)－c(H3O+ ) ≈c0(HB)，式(8.6)可进一步简化为: c(H3O+ )/mol·dm-3 = θ a 3 0 {c (HB)/mol ⋅dm }⋅K − (8.7) 此式是计算一元弱酸水溶液中 c(H3O+ )的最简式。由于式(8.7)是在式(8.6)的基础上简化而来的，因而用近似式代替精确式的判断标准应当继续有效。用最简式代替近似式时, 如果引入的误差也允许达到 5％，附加的判断标准通常采用[{c0(HB)/mol·dm-3}／K○一a]≥500。其物理意义是，酸不是太强(体现在 K○一a 不是太大)、浓度不是很低[体现在 c0(HB)不是太小]的情况下，c0(HB)－c(H3O+ )近似地等于 c0(HB)。[式(8.7)就是本章一开始讨论一元弱酸的布朗斯特平衡时导出的那个计算公式(8.1)。同学们不妨复习一下导出式(8.1)时假定的条件：当时压根没有考虑水的质子自递平衡(对应于由精确式得到近似式时忽略 K 一○w 项)；将[c0(HB) －c(H3O + )]项近似地看作 c0(HB)的假定恰与这里的附加判断标准相一致。]

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析对一元弱碱 B 作类似处理可得到另一组公式：精确式: (8.8) 近似式: (8.9) 最简式: (8.10) 式(8.5)和式(8.8)两个精确式看上去并不复杂，但在实际计算中却相当麻烦。实际工作中如果没有必要得到精确解，则可根据允许的误差范围选用近似式或最简式。由式(8.6)和式(8.9)可以导出两个更实用的近似式(8.6’)和式(8.9’)，分别用于一元弱酸和一元弱碱溶液 pH 值的计算：－K○一a + K○一2 a + 4K○一a·{c0(HB)/mol·dm-3} c(H3O+ )/mol·dm-3 =（ —————————————————）1/2 (8.6’) 2 －K○一b + K○一2 b + 4K○一b·{c0(B)/mol·dm-3} c(OH- )/mol·dm-3 = (————————————————— )1/2 (8.9’) 2 【例题 8.5】由手册查得－氯乙酸 CH2ClCOOH 的 K○一a 值为 1.40×10-3, .试计算 c0(CH2ClCOOH)＝ 0.10mol·dm-3时该酸水溶液的 pH 值。解答: (1) 判断应当采取精确式、近似式还是最简式： {c0(CH2ClCOOH)/mol·dm-3}·K○一a = 0.10×1.40×10-3 ( >20 K○一w ) {c0(CH2ClCOOH)/mol·dm-3}/K○一a = 0.10/1.40×10-3 = 71 ( <500 ) 前一判据式表明采用近似式时引入的误差不超过 5％；后一判据式表明采用最简式时将不能保证引入的附加误差小于 5％。为了将计算误差限制在通常规定的范围内，应选用式(8.6’)的近似式进行计算。 (2) 计算：－1.40×10-3 + (1.40×10-3) 2 + 4×1.40×10-3×0.10 c(H3O+ )/mol·dm-3 = (——————————————————————)1/2 = 1.1×10-2 2 pH＝1.96 8.3 水解 8.3.1 离子与水的作用―水解和水合纯水是由水的三种型体(H2O, H3O+ 和 OH- )组成的平衡系统，阴、阳离子进入这种环境后, 与这些型体之间的作用不外乎三种可能性： 1. 与 H2O 水反应建立酸碱平衡并使溶液显碱性, 例如： CN- + H2O HCN + OH- 只有碱性较H2O强的那些阴离子(如表5.1中pK一○a为正值的共轭碱)才能建立起这种平衡, 常见的碱性阴离子都是弱酸的阴离子。其他例子有如 CO3 2-, HCO3 - , S2-, HS- , C2H3O2 - , PO4 3-, F- (OH )/mol dm [ (B) mol dm ] θ 3 b − −3 − c ⋅ = K ⋅ c / ⋅ θ w θ 3 b 3 c(OH )/mol ⋅dm = K ⋅ c(B) mol ⋅dm + K − − − [ / ] (OH )/mol dm [ (B) mol dm ] θ 3 b − −3 − c ⋅ = K ⋅ c / ⋅

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析等。 2. 与 H2O 反应建立酸碱平衡并使溶液显酸性, 例如： NH4 + + H2O NH3 + H3O+ 只有酸性较 H2O 强的那些阳离子才能建立起这种平衡，它们通常是体积较小、电荷较高的阳离子，其他例子有如 Be2+，Zn2+，Al3+, Fe3+等。这上述两种情况下，溶剂 H2O 分子被撕裂, 产生了 OH- 或 H+ ，因而被称为离子的水解 (Hydrolysis)。离子水解平衡也属弱酸、弱碱的质子转移平衡，上述两个反应式表达的实例分别是一元弱碱和一元弱酸的质子转移平衡。如果讨论 CO3 2-和 Be2+的水解，即属二元弱碱和二元弱酸的质子转移平衡了。 3. 生成水合离子。任何离子在水溶液中都发生水合(Hydration)，即 H2O 分子以其偶极的一端在离子周围取向。化学上认为, 强碱的阳离子和强酸的阴离子只发生水合，因为前者的酸性和后者的碱性是如此之弱，以致无法将 H2O 分子撕裂为 H+ 和 OH- ，通常认为不发生水解。强酸的阴离子如：ClO4 - , NO3 - , SO4 2-, Cl- ，Br - ，I - 等。强碱的阳离子如：Li+ , Na+ 等第 1 族元素的阳离子； Mg2+, Ca2+ 等第 2 族元素的阳离子； La3+, Gd3+, U4+ 等镧系和锕系元素的阳离子。 8.3.2 盐的水解盐水解的实质是离子水解。尽管布朗斯特理论中不再有“盐”的概念, 这里仍将离子水解与盐的水解相联系。因为不可能存在只含有阳离子或只含有阴离子的水溶液，阴、阳离子往往总是以盐的形式进入溶液的。盐的水解分为四大类, 相应于上述 3 种情况的四种组合。 1. 强酸强碱盐阴、阳离子都只发生水合而不发生水解，得到的盐溶液呈中性。第 1 族、第 2 族元素(其中 Be 例外)、镧系元素、锕系元素的高氯酸盐、硝酸盐、氯化物、溴化物和碘化物均属于这一类。 2. 强碱弱酸盐这类盐的水解是阴离子的水解, 阴离子水解使溶液显碱性，有时将这些阴离子叫做离子碱。例如 Na2CO3，其中的 CO3 2-是离子碱： CO3 2- + H2O HCO3 - + OH- 上面第 3 种情况中提到的那些阳离子的碳酸盐、醋酸盐、硫化物、氰化物和亚硝酸盐等属于这一类。酸式盐阴离子在水溶液中的质子转移平衡略微复杂些，既可作为酸而给出质子，又可作为碱而结合质子。水溶液的酸碱性取决于哪一种倾向占优势，例如： H2PO4 - + H2O H3PO4 + OH- K一○a = 1.3×10-11 H2PO4 - + H2O HPO4 2- + H3O+ K○一’ a = 6.3×10-8 K○一’ a > K○一a 说明, H2PO4 - 给出质子的倾向更强些，溶液显酸性。又如： HPO4 2- + H2O H2PO4 - + OH- K一○a = 1.6×10-7 HPO4 2- + H2O PO4 3- + H3O+ K○一’ a = 4.4×10-13 K○一’ a < K○一a 说明, HPO4 2-结合质子的倾向更强些，溶液显碱性。 3. 弱碱强酸盐这类盐的水解是阳离子的水解。这些阳离子水解使溶液显酸性，有时将它们叫做离子酸。例如 Fe(NO3)3，其中的 Fe3+是离子酸：

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H3O+ 除上节第 3 种情况中提到的那些阳离子之外的其他阳离子的高氯酸盐、氯酸盐、硝酸盐、氯化物、溴化物和碘化物都有与 Fe(NO3)3 类似的水解行为。 4. 弱酸弱碱盐阴、阳离子都发生水解，例如 NH4Ac、NH4HCO3、(NH4)2S 等。这些盐的水溶液近中性，是阴、阳离子近乎相等的水解程度造成的。 NH4 + + H2O NH3 + H3O+ pK○一a = 9.20 Ac- + H2O HAc + OH- pK○一b = 9.24 有些弱酸弱碱盐在水中完全水解，水解后的溶液中几乎不留下任何离子。例如硫化铝、碳酸铬与水的反应： Al2S3(s) + 6 H2O(l) 2 Al(OH)3(s) + 3 H2S(g) Cr2(CO3)3(s) + 3 H2O(l) 2 Cr(OH)3(s) + 3 CO2(g) 8.3.3 水解常数和盐溶液的 pH 试比较下列两组反应, 反应式中第一和第三个物种都是酸, 第二和第四个物种都是碱。第 1 组第 2 组 H2O + NH3 NH4 + + OHHAc + H2O H3O+ + AcH2O + Ac- HAc + OHNH4 + + H2O H3O+ + NH3 (酸) (碱) (酸) (碱) 根据前面讲过的概念，第 1 组反应叫酸碱反应，而第 2 组叫水解反应，与第 2 组反应相应的平衡常数叫水解常数(Hydrolysis constant)。其实，上述四个反应都是布朗斯特酸碱反应，水解常数显然就是离子酸的质子转移平衡常数 K○一a或离子碱的质子转移平衡常数 K○一b。阳离子 NH4 + 的 K一○a和阴离子 Ac- 的 K一○b 分别为: {c(H3O+ )/mol·dm-3}·{c(NH3)/mol·dm-3} K○一a (NH4 + )= ———————————————————— {c(NH4 + )/mol·dm-3} {c(HAc)/mol·dm-3}·{c(OH- )/mol·dm-3} K○一b (Ac- )= ———————————————————— {c(Ac- )/mol·dm-3} 由于共轭酸碱对之间存在着式(8.3)的关系，阳离子酸和阴离子碱的质子转移平衡常数可由下式计算： K○一w K○一a (阳离子酸)= ———————————— (8.11) K○一b(阳离子酸的共轭碱) K○一w K○一b (阴离子碱)= ————————————— (8.12) K○一a(阴离子碱的共轭酸) 这两个式子可用来计算仅一种离子发生水解时盐溶液的 pH

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析【例题 8.6】已知 K○一a(HCN)=6.2×10-10, 计算 c(KCN)＝0.10 mol·dm-3的溶液中 OH- 离子的浓度和溶液的 pH。解答: KCN 为强碱弱酸盐，发生水解是阴离子 CN- ： CN- + H2O HCN + OH- 质子转移平衡常数(即 CN- 的水解常数)为: K○一w 1.0×10-14 K○一b (CN- )= ————— = ————— = 1.6×10-5 K○一a(HCN) 6.2×10-10 将 K○一b 值代入式(8.2)求 c(OH- )： c(OH- )/mol·dm-3 = (0.10)(1.6×10-5) = 1.3×10-3 溶液的 pOH 和 pH 按下式计算： pOH＝－lg(1.3×10-3)＝2.89 pH＝14.00－pOH＝11.11 计算结果表明该盐溶液显碱性。阴、阳离子都发生水解时不能通过式(8.11)和式(8.12)计算。例如 NH4Ac 在水溶液中除发生 NH4 + 和 Ac- 的水解外, 它们水解产生的 H3O+ 和 OH- 反应还会促使两个离子的水解平衡向各自水解程度增大的方向移动。水解总反应是下述三个反应之和： NH4 + + H2O H3O+ + NH3 K○一a (NH4 + ) Ac- + H2O HAc + OH- K○一b (Ac- ) +) H3O+ + OH- 2 H2O 1/K一○w ————————————————— NH4 + + Ac- NH3 + HAc K○一h (NH4Ac) 总反应的平衡常数 K一○h (NH4Ac)表达了水解程度，它等于阳离子的质子转移平衡常数 K○一a (NH4 + )、阴离子的质子转移平衡常数 K○一b (Ac- )和质子自递常数 K○一w的倒数等 3 个常数的乘积, 其通式为： K○一w K○一h (弱酸弱碱盐) = ——————————————— (8.13) K○一b (阴离子碱)×K○一a (阳离子酸) 式(8.13)可用来计算阴、阳离子同时发生水解时盐溶液的 pH。【例题 8.7】试计算 NH4CN 盐溶液(c0=0.010 mol·dm-3)的 pH。已知 K○一a(HCN)=6.2×10-10, K○一b(NH3)=1.6×10-5。解答: (1) 求 NH4CN 的水解常数: K○一w 1.0×10-14 K○一h (NH4CN) = —————————— = ————————— = 1.0 K○一b (NH3)×K○一a (HCN) (1.6×10-5)( 6.2×10-10) (2) 由水解常数求 NH3或 HCN 的平衡浓度: 假定 NH4 + 和 CN- 的水解程度差别不大，即水解的 NH4 + 离子数与水解的 CN- 离子数大体相等，令平衡状态下 c(HCN) = x mol·dm-3，不难由总反应的水解平衡常数表达式进行计算： x2 K○一h (NH4CN) = —————— = 1.0 x = 5.0×10-3

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 (0.010－x) 2 即：c(HCN) = c(NH3) = 5.0×10-3 mol·dm-3 (3) 由 HCN 的 K○一a表达式或 NH3 的 K○一b 表达式求溶液的 pH。如果选用 HCN 的 K○一a表达式，则得： c(HCN)/ mol·dm-3 c(H3O+ ) = K一○a×———————— = 6.2×10-10 pH = 9.21 c(CN- )/ mol·dm-3 计算结果表明溶液显微碱性。 8.4 缓冲溶液许多化学反应与溶液的 pH 有关，有些化学反应甚至要求反应过程中溶液的 pH 保持在一定范围之内。缓冲溶液(buffer solution)能够阻止外加的少量酸、碱(或反应过程中产生的少量酸、碱，或一定范围内的稀释作用)使系统 pH 产生剧烈变化。弱酸/弱酸盐(或弱碱/弱碱盐)构成的任何系统都能起缓冲作用, 缓冲溶液通常都是由弱酸与其共轭碱或者弱碱与其共轭酸组成的酸碱系统。常用缓冲溶液的 pH 范围可从化学手册查到，这里通过 HAc/NaAc 系统说明缓冲溶液的原理。 HAc + H2O Ac- + H3O+ Ac- + H2O HAc + OH- 与 HAc 溶液不同的是，系统中除大量 HAc 分子外还有大量的 Ac- (包括 HAc 电离产生的和 NaAc 带入的 Ac- )。外部加入酸时被 Ac- 消耗生成 HAc, 外部加入碱时虽然消耗了系统中 H3O+ ，但却能通过 HAc 分子的离解而得到补偿。由相关平衡的平衡常数不难得到计算 c(H3O+ )和溶液 pH 的公式： {c(H3O+ )/mol·dm-3}·{c(Ac- )/mol·dm-3} K○一a = ———————————————————— {c(HAc)/mol·dm-3} c(HAc)/mol·dm-3 c(H3O+ )/mol·dm-3 = K○一a × ————————— c(Ac- )/mol·dm-3 c(HAc)/mol·dm-3 pH = －lg{c(H3O+ )/mol·dm-3} = pK○一a －lg ————————— c(Ac- )/mol·dm-3 【例题 8.8】 (1) 混合溶液中 HAc 和 NaAc 的浓度均为 0.10 mol·dm-3，试计算该溶液的 pH。 (2) 于体积为 1dm3的该溶液中加入 0.005 mol NaOH(假定体积不变)，溶液的 pH 是多少? (3) 于 1 dm3纯水中加入 0.005 mol NaOH(假定体积不变)，溶液的 pH 是多少? 解答: (1) 用 HAc 的起始浓度和 NaAc 的总浓度代替平衡浓度进行近似计算： pH＝－lg(1.8×10-5)－lg(0.10/0.10) = 4.76 (2) 加入的 NaOH 中和了 0.005 mol HAc, 同时产生了 0.005 mol NaAc，使两者的浓度分别改变为 0.095 mol·dm-3和 0.105 mol·dm-3： pH＝－lg(1.8×10-5)－lg(0.095/0.105) = 4.80 (3) pH＝pK○一a－ pOH = 14.00 + lg (0.005) = 11.70