西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 1 第十四章 p 区元素（二） Chapter 14 p Block (2) 教学要求 1．了解 16-18 族元素的特点； 2．了解重点元素的存在、制备和用途； 3. 掌握重点元素硫、卤素的单质及其化合物的性质，会用结构理论和热力学解释它们的某 些化学现象； 4. 了解第 1 个稀有气体化合物的诞生及其对化学发展的贡献。 课时分配（6 学时） 1. 16-18 族元素概述：(1 学时) 2. 工业资源、单质的制备和用途：(1 学时) 3. 过氧化氢和臭氧：(1 学时) 4. 硫的重要化合物：(1 学时) 5. 卤素：(1 学时) 6. 稀有气体：(1 学时) 16/VI 17/VII 18/VIII
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 1 第十四章 p 区元素（二） Chapter 14 p Block (2) 教学要求 1．了解 16-18 族元素的特点； 2．了解重点元素的存在、制备和用途； 3. 掌握重点元素硫、卤素的单质及其化合物的性质，会用结构理论和热力学解释它们的某 些化学现象； 4. 了解第 1 个稀有气体化合物的诞生及其对化学发展的贡献。 课时分配（6 学时） 1. 16-18 族元素概述：(1 学时) 2. 工业资源、单质的制备和用途：(1 学时) 3. 过氧化氢和臭氧：(1 学时) 4. 硫的重要化合物：(1 学时) 5. 卤素：(1 学时) 6. 稀有气体：(1 学时) 16/VI 17/VII 18/VIII
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 2 本章介绍硫属元素(chalcogens)、卤素(halogens)和稀有气体(noble gases) 三族元素。 对第 16 族元素的讨论重点放在氧和硫, 考虑到前面和后面章节多处涉及氧和含氧化合物, 对氧而言本章 只讨论过氧化氢和臭氧。 同样, 由于许多章节涉及卤素和卤化物，本章对卤族的讨论重点放在 卤素互化物、拟卤素以及卤素单质和卤素化合物的性质变化趋势上。到目前为止, 稀有气体元素 的化合物只有与氟和氧形成的化合物，然而，氟化学的研究导致稀有气体化合物的发现。 14.1 第 16 族、第 17 族和第 18 族概述 ★ 钋和另外两个元素(锗和锑)的成键状况更接近非金属。如果同时考虑到 116 号元素的性 质迄今几乎尚未被研究的事实, 第 16 族至第 18 族元素当中就没有一个属于真正的金属 元素了。 ★ 作为非金属, 三族元素以高电离能和高电子亲和能为特征。 ★ 表中给出的信息还表明 , 三族元素中不少成员形成多种氧化态。 Some properties of group 16 to group 18 elements Element First ionization energy I1/kJ·mol-1 Electronegativity a χ Covalent radius rcov/pm Ionic radiusb rion/pm Common Oxidation states O S Se Te Po F Cl Br I At He Ne Ar Kr Xe Rn 1 320 1 005 947 875 1 687 1 257 1 146 1 015 2 378 2 087 1 527 1 357 1 177 1 043 3.44 2.44 2.55 2.10 3.98 3.16 2.96 2.66 2.6 73 102 117 135 77 117 122 140 175 75 110 122 143 152 124 170 184 207 117 167 182 206 － － － － － -2, -1, 0 -2, 0, +4, +6 -2, 0, +4, +6 -2, 0, +4, +6 -2, 0, +2, +4, +6 -1, 0 -1, 0, +1, +3, +5, +7 -1, 0, +1, +3, +5, +7 -1, 0, +1, +3, +5, +7 0 0 0 0, +2 0, +2, +4, +6, +8 a in Pauling scale. b E2- for group 16 elements, E- for group 17 elements. 14.2 氧 14.2.1 存在、提取和用途 ★ 存在 氧(O2)占大气组成的 21%。 难以计数的化合物中含有氧, 地壳质量的 49%是由含 氧化合物(如水,石灰石,砂子,硅酸盐,铝土矿,赤铁矿等)组成的。 ★ 提取 大气是工业上制取N2和O2的最重要的资源. 不论是当今工业规模的空气深冷精馏
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 2 本章介绍硫属元素(chalcogens)、卤素(halogens)和稀有气体(noble gases) 三族元素。 对第 16 族元素的讨论重点放在氧和硫, 考虑到前面和后面章节多处涉及氧和含氧化合物, 对氧而言本章 只讨论过氧化氢和臭氧。 同样, 由于许多章节涉及卤素和卤化物，本章对卤族的讨论重点放在 卤素互化物、拟卤素以及卤素单质和卤素化合物的性质变化趋势上。到目前为止, 稀有气体元素 的化合物只有与氟和氧形成的化合物，然而，氟化学的研究导致稀有气体化合物的发现。 14.1 第 16 族、第 17 族和第 18 族概述 ★ 钋和另外两个元素(锗和锑)的成键状况更接近非金属。如果同时考虑到 116 号元素的性 质迄今几乎尚未被研究的事实, 第 16 族至第 18 族元素当中就没有一个属于真正的金属 元素了。 ★ 作为非金属, 三族元素以高电离能和高电子亲和能为特征。 ★ 表中给出的信息还表明 , 三族元素中不少成员形成多种氧化态。 Some properties of group 16 to group 18 elements Element First ionization energy I1/kJ·mol-1 Electronegativity a χ Covalent radius rcov/pm Ionic radiusb rion/pm Common Oxidation states O S Se Te Po F Cl Br I At He Ne Ar Kr Xe Rn 1 320 1 005 947 875 1 687 1 257 1 146 1 015 2 378 2 087 1 527 1 357 1 177 1 043 3.44 2.44 2.55 2.10 3.98 3.16 2.96 2.66 2.6 73 102 117 135 77 117 122 140 175 75 110 122 143 152 124 170 184 207 117 167 182 206 － － － － － -2, -1, 0 -2, 0, +4, +6 -2, 0, +4, +6 -2, 0, +4, +6 -2, 0, +2, +4, +6 -1, 0 -1, 0, +1, +3, +5, +7 -1, 0, +1, +3, +5, +7 -1, 0, +1, +3, +5, +7 0 0 0 0, +2 0, +2, +4, +6, +8 a in Pauling scale. b E2- for group 16 elements, E- for group 17 elements. 14.2 氧 14.2.1 存在、提取和用途 ★ 存在 氧(O2)占大气组成的 21%。 难以计数的化合物中含有氧, 地壳质量的 49%是由含 氧化合物(如水,石灰石,砂子,硅酸盐,铝土矿,赤铁矿等)组成的。 ★ 提取 大气是工业上制取N2和O2的最重要的资源. 不论是当今工业规模的空气深冷精馏
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 3 还是正在研究中的膜分离技术，总能同时得到 N2 和 O2.。 ★ 用途 O2 对生命的重要性尽人皆知, 生物体通过呼吸将其转化 CO2. 氧的工业用途主要 是炼钢，生产 1 t 钢约需消耗 1 t 氧. 14.2.2 过氧化氢 过氧化氢因 H2O2 分子中含有过氧键(O－O)而得名, 俗称双氧水。 ★ 实验室制法 ★ 工业上利用过二硫酸铵(由硫酸氢铵电解氧化得到)水解生产H2O2的方法现在仍然没有被 完全淘汰： 电解氧化 H2O 2 (NH4)HSO4(aq) (NH4)2S2O8(aq) 2 (NH4)HSO4(aq) + H2O2(aq) － H2 但当今大多采用钯催化的蒽二酚氧化法。后一种方法生产的 H2O2 已占世界年产量的 95%以上： The catalytic cycle used in the industrial manufacture of hydrogen peroxide. 给出相关的催化循环。 乙基蒽二酚氧化过程中将 O2 转化为 H2O2, 氧化产物在钯(或镍)的催化反 应中被还原为乙基蒽二酚。 反应循环往复, 总结果是由 H2 和 O2 生成 H2O2。 过氧化氢是最重要的是无机过氧化物，世界年产量估计超过 1×106 t (以纯 H2O2 计). 纯过氧 O O H H 95o 52’ 96o 52’ 93o 51’ OH HO R +H2（钯催化剂） +O2 O O R H2O2 ● 实验室法 BaO2 + 2 HCl BaCl2 + H2O2 BaO2 + H2SO4(稀) BaSO4 + H2O2 ( 6 ~ 8 % 的水溶液) NaO2 + 2 H2O 2 NaOH + H2O2
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 3 还是正在研究中的膜分离技术，总能同时得到 N2 和 O2.。 ★ 用途 O2 对生命的重要性尽人皆知, 生物体通过呼吸将其转化 CO2. 氧的工业用途主要 是炼钢，生产 1 t 钢约需消耗 1 t 氧. 14.2.2 过氧化氢 过氧化氢因 H2O2 分子中含有过氧键(O－O)而得名, 俗称双氧水。 ★ 实验室制法 ★ 工业上利用过二硫酸铵(由硫酸氢铵电解氧化得到)水解生产H2O2的方法现在仍然没有被 完全淘汰： 电解氧化 H2O 2 (NH4)HSO4(aq) (NH4)2S2O8(aq) 2 (NH4)HSO4(aq) + H2O2(aq) － H2 但当今大多采用钯催化的蒽二酚氧化法。后一种方法生产的 H2O2 已占世界年产量的 95%以上： The catalytic cycle used in the industrial manufacture of hydrogen peroxide. 给出相关的催化循环。 乙基蒽二酚氧化过程中将 O2 转化为 H2O2, 氧化产物在钯(或镍)的催化反 应中被还原为乙基蒽二酚。 反应循环往复, 总结果是由 H2 和 O2 生成 H2O2。 过氧化氢是最重要的是无机过氧化物，世界年产量估计超过 1×106 t (以纯 H2O2 计). 纯过氧 O O H H 95o 52’ 96o 52’ 93o 51’ OH HO R +H2（钯催化剂） +O2 O O R H2O2 ● 实验室法 BaO2 + 2 HCl BaCl2 + H2O2 BaO2 + H2SO4(稀) BaSO4 + H2O2 ( 6 ~ 8 % 的水溶液) NaO2 + 2 H2O 2 NaOH + H2O2
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 4 化氢为淡蓝色接近无色的粘稠液体, 通常以质量百分数为 35%，50%和 70%的水溶液作为商品投 入市场。 H2O2 的用途随地区不同而异：例如, 欧洲国家将总产量的 40%用于制造过硼酸盐和过 碳酸盐，50%用于纸张和纺织品漂白; 美国则将总产量的 25%用于净化水(杀菌和除氯)。 纯 H2O2和高浓度 H2O2 水溶液容易分解, 碱金属离子、重金属离子、或非均相催化剂(如 Pt, MnO2)都能使分解速率加快： 2 H2O2(l) 2 H2O(l) + O2(g) H2O2 遇到有机物或易被氧化的物质时容易发生爆炸, 混有肼的 H2O2 用作火箭推进剂。 H2O2 是实验室里重要的氧化剂和还原剂。 用作氧化剂时, 酸性溶液中将 I - ，Fe2+分别氧化为 I2 和 Fe3+，碱性溶液中将 CrO2 - 氧化为 CrO4 2-： H2O2(aq) + 2 I- (aq) + 2 H3O+ (aq) I2(s) + 4 H2O(l) H2O2(aq) + 2 Fe2+(aq) + 2 H3O+ (aq) 2 Fe3+(aq) + 4 H2O(l) 3 H2O2(aq) + 2 NaCrO2(aq) + 2 NaOH(aq) 2 Na2CrO4(aq) + 4 H2O(l) 氧化 I - 离子的反应用于 H2O2 和其他过氧化物的定性检出和定量测定。 遇到强氧化剂时 H2O2 显示还原性，例如: 5 H2O2(aq) + 2 MnO4 - (aq) + 6 H3O+ (aq) 2 Mn2+(aq) + 5 O2(g) + 14 H2O(l) 作为氧化剂使用时的还原产物为 H2O(溶剂本身)，作为还原剂使用时的氧化产物则为 O2(离开体 系)。由于不会给反应系统带进杂质, 因而是一种“清洁”的氧化剂和还原剂。 14.2.3 臭氧 臭氧 O3 是氧的两种同素异形体之一。 在化学界之外, 这一本不十分出名的物种因新闻媒介 对大气臭氧层遭到破坏的大量报导和各国政府参与保护臭氧层的活动而变得几乎尽人皆知。 常 温常压下 O3 为蓝色气体(沸点：-112℃)，因具有特殊的腥臭味而得名。 O3 分子具有角形结构，∠OOO 为 116.8°. 中心氧原子采取 sp 2 杂化，与两个端氧原子分别 形成一个键级为 1 的σ键。 3 个氧原子以其平行的 3 条 p 轨道形成 3 条分子轨道(II3 4离域大π 键)，其中成键、非键和反键分子轨道各 1 条。 离域大π键中的 4 个电子成对地填在成键和非键 轨道上。 电子的这种配布方式可以解释 O3 分子的反磁性，也可以解释 O3 的活泼性。 II3 4键的 键级为 1(分配于每个 O—O 键相当于 0.5)，所以每个 O－O 键的键级为 1.5。 O3 分子中的 O－O
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 4 化氢为淡蓝色接近无色的粘稠液体, 通常以质量百分数为 35%，50%和 70%的水溶液作为商品投 入市场。 H2O2 的用途随地区不同而异：例如, 欧洲国家将总产量的 40%用于制造过硼酸盐和过 碳酸盐，50%用于纸张和纺织品漂白; 美国则将总产量的 25%用于净化水(杀菌和除氯)。 纯 H2O2和高浓度 H2O2 水溶液容易分解, 碱金属离子、重金属离子、或非均相催化剂(如 Pt, MnO2)都能使分解速率加快： 2 H2O2(l) 2 H2O(l) + O2(g) H2O2 遇到有机物或易被氧化的物质时容易发生爆炸, 混有肼的 H2O2 用作火箭推进剂。 H2O2 是实验室里重要的氧化剂和还原剂。 用作氧化剂时, 酸性溶液中将 I - ，Fe2+分别氧化为 I2 和 Fe3+，碱性溶液中将 CrO2 - 氧化为 CrO4 2-： H2O2(aq) + 2 I- (aq) + 2 H3O+ (aq) I2(s) + 4 H2O(l) H2O2(aq) + 2 Fe2+(aq) + 2 H3O+ (aq) 2 Fe3+(aq) + 4 H2O(l) 3 H2O2(aq) + 2 NaCrO2(aq) + 2 NaOH(aq) 2 Na2CrO4(aq) + 4 H2O(l) 氧化 I - 离子的反应用于 H2O2 和其他过氧化物的定性检出和定量测定。 遇到强氧化剂时 H2O2 显示还原性，例如: 5 H2O2(aq) + 2 MnO4 - (aq) + 6 H3O+ (aq) 2 Mn2+(aq) + 5 O2(g) + 14 H2O(l) 作为氧化剂使用时的还原产物为 H2O(溶剂本身)，作为还原剂使用时的氧化产物则为 O2(离开体 系)。由于不会给反应系统带进杂质, 因而是一种“清洁”的氧化剂和还原剂。 14.2.3 臭氧 臭氧 O3 是氧的两种同素异形体之一。 在化学界之外, 这一本不十分出名的物种因新闻媒介 对大气臭氧层遭到破坏的大量报导和各国政府参与保护臭氧层的活动而变得几乎尽人皆知。 常 温常压下 O3 为蓝色气体(沸点：-112℃)，因具有特殊的腥臭味而得名。 O3 分子具有角形结构，∠OOO 为 116.8°. 中心氧原子采取 sp 2 杂化，与两个端氧原子分别 形成一个键级为 1 的σ键。 3 个氧原子以其平行的 3 条 p 轨道形成 3 条分子轨道(II3 4离域大π 键)，其中成键、非键和反键分子轨道各 1 条。 离域大π键中的 4 个电子成对地填在成键和非键 轨道上。 电子的这种配布方式可以解释 O3 分子的反磁性，也可以解释 O3 的活泼性。 II3 4键的 键级为 1(分配于每个 O—O 键相当于 0.5)，所以每个 O－O 键的键级为 1.5。 O3 分子中的 O－O
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 5 键长(127.8 pm)大于 O2 分子中的 O－O 键长(120.8 pm)，因而显示比 O2 更高的活泼性。 O3 事实上是个吸能物种，常温下可缓慢分解为 O2： 3/2 O2(g) O3(g) △fH○一 m = + 142.7 kJ·mol-1 2 O3(g) 3 O2(g) 臭氧能将 I - 迅速而定量地氧化至 I2，该反应被用来测定 O3 的含量： O3(g) + 2I- (aq) + H2O(l) I2(s) + O2(g) + 2 OH- (aq) 臭氧的氧化性被用于漂白、除臭、杀菌和处理含酚、苯等工业废水和含 CN- 离子的电镀工业 废液. 14.3 硫 14.3.1 存在、提取和用途 硫在自然界以化合态和单质两种形态出现。 重要的化合态 有如黄铁矿(FeS2), 某些有色金属(如铜、镍、铅、锌、钴)的 硫化物矿, 石膏(CaSO4·2H2O)和芒硝(Na2SO4·10H2O)等硫 酸盐矿,矿物燃料(如石油、天然气和煤)中与氢和碳化合的无 机和有机化合物。 单质形态的硫出现在火山喷发形成的沉积中: 火山喷发过程中, 地下硫化物与高温水蒸气作用生成 H2S，H2S 再与 SO2或 O2 反应生成单质硫： 2 H2S(g) + SO2(g) 3 S(s) + 2 H2O(g) 2 H2S(g) + O2(g) 2 S(s) + 2 H2O(g) 由化合态硫大规模生产单质硫经由如下主要途径，其中第一条途径正在变得越来越重要。 1. H2S 的氧化： 以天然气、石油炼气和炼焦炉气中的 H2S 为原料，主要反应为：
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 5 键长(127.8 pm)大于 O2 分子中的 O－O 键长(120.8 pm)，因而显示比 O2 更高的活泼性。 O3 事实上是个吸能物种，常温下可缓慢分解为 O2： 3/2 O2(g) O3(g) △fH○一 m = + 142.7 kJ·mol-1 2 O3(g) 3 O2(g) 臭氧能将 I - 迅速而定量地氧化至 I2，该反应被用来测定 O3 的含量： O3(g) + 2I- (aq) + H2O(l) I2(s) + O2(g) + 2 OH- (aq) 臭氧的氧化性被用于漂白、除臭、杀菌和处理含酚、苯等工业废水和含 CN- 离子的电镀工业 废液. 14.3 硫 14.3.1 存在、提取和用途 硫在自然界以化合态和单质两种形态出现。 重要的化合态 有如黄铁矿(FeS2), 某些有色金属(如铜、镍、铅、锌、钴)的 硫化物矿, 石膏(CaSO4·2H2O)和芒硝(Na2SO4·10H2O)等硫 酸盐矿,矿物燃料(如石油、天然气和煤)中与氢和碳化合的无 机和有机化合物。 单质形态的硫出现在火山喷发形成的沉积中: 火山喷发过程中, 地下硫化物与高温水蒸气作用生成 H2S，H2S 再与 SO2或 O2 反应生成单质硫： 2 H2S(g) + SO2(g) 3 S(s) + 2 H2O(g) 2 H2S(g) + O2(g) 2 S(s) + 2 H2O(g) 由化合态硫大规模生产单质硫经由如下主要途径，其中第一条途径正在变得越来越重要。 1. H2S 的氧化： 以天然气、石油炼气和炼焦炉气中的 H2S 为原料，主要反应为：
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 6 2 H2S(g) + 3 O2(g) 2 SO2(g) + 2 H2O(g) 2 H2S(g) + SO2(g) 3 S(s) + 2 H2O(g) 不难发现，该法几乎是对上述天然过程的模拟. 反应需要一定的温度条件, 并使用以 Al2O3 担载 的 Co-Mo 催化剂. 2. 隔绝空气的条件下加热黄铁矿： 1200℃ FeS2(s) S(g) + FeS(s) 硫的世界年产量(约 6×107 t)的 85%-90%用于制 H2SO4，其他用途包括制造 SO2，SO3，CS2，P4S10, 橡胶硫化剂, 硫染料以及枪药、爆竹等多种商品. 14.3.2 硫的负氧化态二元化合物 1. 硫化氢和氢硫酸 硫化氢的分子结构与 H2O 分子的结构类似，但由于分子间形成氢键 的能力极小, 通常状态下以气体状态存在. 吸入这种有恶臭的毒性气体会引起头痛、晕眩等不适， 大量吸入可致命。 实验室用 FeS 与盐酸的反应制备 H2S，大规模的工业制备基于单质之间直接反应. 反应在大 约 350℃的温度下进行，以γ-Al2O3 担载的钴-钼氧化物为催化剂。 硫化氢的水溶液叫氢硫酸，氢硫酸是个很弱的二元酸。 通过讨论 H2S 在水溶液中的质子转 移平衡, 得出的一个重要结论是: 调节水溶液的 pH 值可以控制 S2-离子浓度，使不同溶度积的难 溶硫化物分步沉淀。 气体 H2S 在常温下不会被氧所氧化, 但久置于空气中的氢硫酸则因 H2S 被氧化而变浑浊： 2 H2S(aq) + O2(g) 2 S(s) + 2 H2O(l) 2. 硫化物 不少元素的离子(主要是重金属离子)可用 H2S 从水溶液中沉淀出来，这一性质 和硫化物沉淀的颜色被用于离子的定性检出。 可溶性金属硫化物以 Na2S 和 NaHS 最重要，大量用于硫化染料的制造和用作鞣革工业中的 脱毛剂. Na2S 与 NaHS 的工业生产目前仍采用传统方法，即用煤还原 Na2SO4 制 Na2S，以 H2S 与 Na2S(或 NaOH)中和制取 NaHS： 730～790℃ Na2SO4(s) + 4 C(s) Na2S(s) + 4 CO(g) Na2S(aq) + H2S(g) 2 NaHS(aq) Na2S 和 NaHS 均易溶于水，前者商品形式为 Na2S·9H2O，后者有时以 45%的水溶液投入市 场. 碱金属、碱土金属和铵的硫化物水溶液能溶解单质硫生成多硫化物，例如： Na2S(aq) + (x-1)S(s) Na2Sx(aq) S(斜方) S(单斜) 弹性硫 95.5℃ 190℃
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 6 2 H2S(g) + 3 O2(g) 2 SO2(g) + 2 H2O(g) 2 H2S(g) + SO2(g) 3 S(s) + 2 H2O(g) 不难发现，该法几乎是对上述天然过程的模拟. 反应需要一定的温度条件, 并使用以 Al2O3 担载 的 Co-Mo 催化剂. 2. 隔绝空气的条件下加热黄铁矿： 1200℃ FeS2(s) S(g) + FeS(s) 硫的世界年产量(约 6×107 t)的 85%-90%用于制 H2SO4，其他用途包括制造 SO2，SO3，CS2，P4S10, 橡胶硫化剂, 硫染料以及枪药、爆竹等多种商品. 14.3.2 硫的负氧化态二元化合物 1. 硫化氢和氢硫酸 硫化氢的分子结构与 H2O 分子的结构类似，但由于分子间形成氢键 的能力极小, 通常状态下以气体状态存在. 吸入这种有恶臭的毒性气体会引起头痛、晕眩等不适， 大量吸入可致命。 实验室用 FeS 与盐酸的反应制备 H2S，大规模的工业制备基于单质之间直接反应. 反应在大 约 350℃的温度下进行，以γ-Al2O3 担载的钴-钼氧化物为催化剂。 硫化氢的水溶液叫氢硫酸，氢硫酸是个很弱的二元酸。 通过讨论 H2S 在水溶液中的质子转 移平衡, 得出的一个重要结论是: 调节水溶液的 pH 值可以控制 S2-离子浓度，使不同溶度积的难 溶硫化物分步沉淀。 气体 H2S 在常温下不会被氧所氧化, 但久置于空气中的氢硫酸则因 H2S 被氧化而变浑浊： 2 H2S(aq) + O2(g) 2 S(s) + 2 H2O(l) 2. 硫化物 不少元素的离子(主要是重金属离子)可用 H2S 从水溶液中沉淀出来，这一性质 和硫化物沉淀的颜色被用于离子的定性检出。 可溶性金属硫化物以 Na2S 和 NaHS 最重要，大量用于硫化染料的制造和用作鞣革工业中的 脱毛剂. Na2S 与 NaHS 的工业生产目前仍采用传统方法，即用煤还原 Na2SO4 制 Na2S，以 H2S 与 Na2S(或 NaOH)中和制取 NaHS： 730～790℃ Na2SO4(s) + 4 C(s) Na2S(s) + 4 CO(g) Na2S(aq) + H2S(g) 2 NaHS(aq) Na2S 和 NaHS 均易溶于水，前者商品形式为 Na2S·9H2O，后者有时以 45%的水溶液投入市 场. 碱金属、碱土金属和铵的硫化物水溶液能溶解单质硫生成多硫化物，例如： Na2S(aq) + (x-1)S(s) Na2Sx(aq) S(斜方) S(单斜) 弹性硫 95.5℃ 190℃
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 7 (NH4)2S(aq) + (x-1)S(s) (NH4)2Sx(aq) 随着 x 值增大, 多硫化物由黄色变至橙黄色和红色. 多硫化物是一种硫化试剂，在反应中可向其 他反应物提供活性硫. 例如：由(NH4)2S2 提供的活性硫可将 SnS 沉淀中的 Sn(II)氧化至 Sn(IV), 生 成硫代锡酸铵而溶解： SnS(s) + (NH4)2S2(aq) (NH4)2SnS3(aq) 14.3.3 硫的正氧化态二元化合物 1. 硫的卤化物 硫与卤素(主要是电负性大的 F 和 Cl)形成多种低熔点和低沸点的共价卤 化物，其中以 SF6、S2Cl2 和 SCl2 较重要。 SF6 可由硫与氟直接化合制得，它是目前唯一已知的 硫处于族氧化态(VI)的卤化物。 SF6常温常压下为无色、无味、无毒且不溶于水的气体，热稳定 性和化学惰性都很高。这些性质以及很小的介电常数使它成为高压发电系统和其他电器设备中优 良的气体绝缘介质。 SF6 遇水不发生水解, 它的化学稳定性被解释为中心 S 原子被 6 个氟原子所保护。支持这种 观点的两个间接证据是: ★ SF4(F 原子数目较少, 意味着对 S 原子的保护不那么严密)在水中迅 速水解生成 OSF2; ★ SeF6(Se 原子体积较大, 尽管分子中有 6 个 F 原子, 仍然不能受到严密保护) 在水中也发生水解。 SF6 分子的成键作用还没有统一的解释。 人们通常用 S 原子的 sp 3 d2杂化解释 F 原子在 S 原 子周围的八面体排布方式，但分子轨道理论表明, d 轨道参与成键并非十分重要。 熔态硫与 Cl2 反应生成 S2Cl2，后者进一步氯化则得到 SCl2. S(l) + Cl2(g) S2Cl2(l) S2Cl2(l) + Cl2(g) SCl2(l) S2Cl2 在室温下为黄色液体, SCl2 是个不稳定的红色液体。 这两种具有恶臭而且有毒化学品因用 于橡胶硫化等重要工业过程而大量生产。 2. 硫的氧化物 工业上用空气中燃烧硫磺或黄铁矿的方法得到 SO2，SO3 则是通过 SO2 的催化氧化制备的： S(s) + O2(g) SO2(g) 3 FeS2(s) + 8 O2(g) Fe3O4(s) + 6 SO2(g) V2O5 催化 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) 得到的 SO2 和 SO3 可直接用于制备亚硫酸(亚硫酸盐)和硫酸，也制成纯 SO2(b.p., -10℃)和纯 SO3(b.p., 44.8℃)供应市场。 这两个最常见的氧化物分子在气态的结构分别为角形和平面三角形, 尽管两者的路易斯结构式中 S 原子都能满足八隅律的要求，但仍然都是路易斯酸。 S2Cl2 SF6 SF6 SCl2
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 7 (NH4)2S(aq) + (x-1)S(s) (NH4)2Sx(aq) 随着 x 值增大, 多硫化物由黄色变至橙黄色和红色. 多硫化物是一种硫化试剂，在反应中可向其 他反应物提供活性硫. 例如：由(NH4)2S2 提供的活性硫可将 SnS 沉淀中的 Sn(II)氧化至 Sn(IV), 生 成硫代锡酸铵而溶解： SnS(s) + (NH4)2S2(aq) (NH4)2SnS3(aq) 14.3.3 硫的正氧化态二元化合物 1. 硫的卤化物 硫与卤素(主要是电负性大的 F 和 Cl)形成多种低熔点和低沸点的共价卤 化物，其中以 SF6、S2Cl2 和 SCl2 较重要。 SF6 可由硫与氟直接化合制得，它是目前唯一已知的 硫处于族氧化态(VI)的卤化物。 SF6常温常压下为无色、无味、无毒且不溶于水的气体，热稳定 性和化学惰性都很高。这些性质以及很小的介电常数使它成为高压发电系统和其他电器设备中优 良的气体绝缘介质。 SF6 遇水不发生水解, 它的化学稳定性被解释为中心 S 原子被 6 个氟原子所保护。支持这种 观点的两个间接证据是: ★ SF4(F 原子数目较少, 意味着对 S 原子的保护不那么严密)在水中迅 速水解生成 OSF2; ★ SeF6(Se 原子体积较大, 尽管分子中有 6 个 F 原子, 仍然不能受到严密保护) 在水中也发生水解。 SF6 分子的成键作用还没有统一的解释。 人们通常用 S 原子的 sp 3 d2杂化解释 F 原子在 S 原 子周围的八面体排布方式，但分子轨道理论表明, d 轨道参与成键并非十分重要。 熔态硫与 Cl2 反应生成 S2Cl2，后者进一步氯化则得到 SCl2. S(l) + Cl2(g) S2Cl2(l) S2Cl2(l) + Cl2(g) SCl2(l) S2Cl2 在室温下为黄色液体, SCl2 是个不稳定的红色液体。 这两种具有恶臭而且有毒化学品因用 于橡胶硫化等重要工业过程而大量生产。 2. 硫的氧化物 工业上用空气中燃烧硫磺或黄铁矿的方法得到 SO2，SO3 则是通过 SO2 的催化氧化制备的： S(s) + O2(g) SO2(g) 3 FeS2(s) + 8 O2(g) Fe3O4(s) + 6 SO2(g) V2O5 催化 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) 得到的 SO2 和 SO3 可直接用于制备亚硫酸(亚硫酸盐)和硫酸，也制成纯 SO2(b.p., -10℃)和纯 SO3(b.p., 44.8℃)供应市场。 这两个最常见的氧化物分子在气态的结构分别为角形和平面三角形, 尽管两者的路易斯结构式中 S 原子都能满足八隅律的要求，但仍然都是路易斯酸。 S2Cl2 SF6 SF6 SCl2
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 8 SO3 显示强路易斯酸性, 与 H2O 反应生成 H2SO4 的过程强烈放热。 由于放出的热无法在反 应塔中迅速被交换，H2SO4 生产工艺中不能用 H2O 作为吸收剂。 通常是将 SO3 溶入浓 H2SO4 得 到所谓的焦硫酸 H2S2O7(又叫发烟硫酸)，后者用 H2O 稀释得到浓 H2SO4 。 14.3.4 硫的其他正氧化态化合物 1. 亚硫酸及其有重要工业价值的盐 亚硫酸不能从水溶液中离析出来，SO2 溶于水产生如 下平衡： SO2(aq) + 2 H2O(l) HSO3 - (aq) + H3O+ (aq) 溶液中的主要物种为 SO2(aq)而不是 HSO3 - (aq)和 H2SO3(aq). CO2表现出类似的性质, 其饱和水溶 液中只有 1%转化为 H2CO3。与 H2SO3对应的正盐为亚硫酸盐，这种中间氧化态的化合物既有氧 化性, 也有还原性. 酸性溶液和碱性溶液中的拉蒂麦尔图如下： +0.158 +0.500 酸性溶液 HSO4 - ———— H2SO3(SO2·H2O) ———— S +6 +4 0 －0.936 －0.659 碱性溶液 SO4 2- ———— SO3 2- ———— S +6 +4 0 比较两组数据不难看出：作为氧化剂，酸性溶液中的 SO2·H2O 比碱性溶液中的 SO3 2-更强。 SO2 这一性质被用作食品工业中的杀菌剂及漂白剂。 用作还原剂时则相反，碱性溶液中的 SO3 2- 比酸性溶液中的 SO2·H2O 更强. 实验室使用的亚硫酸钠溶液总是在使用前临时配制，因为它在 空气中比亚硫酸更快地被氧化成硫酸盐： 2 Na2SO3(aq) + O2(g) 2 Na2SO4(aq) 有重要工业价值的亚硫酸盐几乎只有钠盐和钙盐. 例如, Na2SO3 用作显影液中的防氧化剂、 造纸和纺织工业的除氯剂、保存食物和处理锅炉水。Ca(HSO3)2 可以溶解木质素, 大量用于造纸 业. 这些用途大多基于+4 氧化态化合物的还原性。 2. 硫酸及硫酸盐 H2SO4 是化学工业最重要的原料, 其用途涉及冶金、石油精炼、造纸等 许多领域。但是, 最大的耗量则是制造磷肥，有些国家(例如美国)用于制造磷肥的比例高达 70%。 全世界硫酸年产量(折合成 100%H2SO4)高达 1×108 t，多年来一直居化工产品之首. 工业硫酸以 78%，96%和 100%等几种浓度投入市场。 ★ 纯 H2SO4为无色粘稠液体，凝固点和沸点分别为 283.4 K 和 611 K. 试剂硫酸的浓度通常 为 98%(相应于 c≈18 mol·dm-3)，密度为 1.84 g·cm -3。 ★ 浓 H2SO4(包括发烟硫酸)具有氧化性，可氧化许多金属和非金属元素, 本身还原为低氧化 态物种(主要是 SO2). 例如： Cu(s) + 2 H2SO4(l) CuSO4(aq) + SO2(g) + 2 H2O(l) Zn(s) + 2 H2SO4(l) ZnSO4(aq) + SO2(g) + 2 H2O(l)
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 8 SO3 显示强路易斯酸性, 与 H2O 反应生成 H2SO4 的过程强烈放热。 由于放出的热无法在反 应塔中迅速被交换，H2SO4 生产工艺中不能用 H2O 作为吸收剂。 通常是将 SO3 溶入浓 H2SO4 得 到所谓的焦硫酸 H2S2O7(又叫发烟硫酸)，后者用 H2O 稀释得到浓 H2SO4 。 14.3.4 硫的其他正氧化态化合物 1. 亚硫酸及其有重要工业价值的盐 亚硫酸不能从水溶液中离析出来，SO2 溶于水产生如 下平衡： SO2(aq) + 2 H2O(l) HSO3 - (aq) + H3O+ (aq) 溶液中的主要物种为 SO2(aq)而不是 HSO3 - (aq)和 H2SO3(aq). CO2表现出类似的性质, 其饱和水溶 液中只有 1%转化为 H2CO3。与 H2SO3对应的正盐为亚硫酸盐，这种中间氧化态的化合物既有氧 化性, 也有还原性. 酸性溶液和碱性溶液中的拉蒂麦尔图如下： +0.158 +0.500 酸性溶液 HSO4 - ———— H2SO3(SO2·H2O) ———— S +6 +4 0 －0.936 －0.659 碱性溶液 SO4 2- ———— SO3 2- ———— S +6 +4 0 比较两组数据不难看出：作为氧化剂，酸性溶液中的 SO2·H2O 比碱性溶液中的 SO3 2-更强。 SO2 这一性质被用作食品工业中的杀菌剂及漂白剂。 用作还原剂时则相反，碱性溶液中的 SO3 2- 比酸性溶液中的 SO2·H2O 更强. 实验室使用的亚硫酸钠溶液总是在使用前临时配制，因为它在 空气中比亚硫酸更快地被氧化成硫酸盐： 2 Na2SO3(aq) + O2(g) 2 Na2SO4(aq) 有重要工业价值的亚硫酸盐几乎只有钠盐和钙盐. 例如, Na2SO3 用作显影液中的防氧化剂、 造纸和纺织工业的除氯剂、保存食物和处理锅炉水。Ca(HSO3)2 可以溶解木质素, 大量用于造纸 业. 这些用途大多基于+4 氧化态化合物的还原性。 2. 硫酸及硫酸盐 H2SO4 是化学工业最重要的原料, 其用途涉及冶金、石油精炼、造纸等 许多领域。但是, 最大的耗量则是制造磷肥，有些国家(例如美国)用于制造磷肥的比例高达 70%。 全世界硫酸年产量(折合成 100%H2SO4)高达 1×108 t，多年来一直居化工产品之首. 工业硫酸以 78%，96%和 100%等几种浓度投入市场。 ★ 纯 H2SO4为无色粘稠液体，凝固点和沸点分别为 283.4 K 和 611 K. 试剂硫酸的浓度通常 为 98%(相应于 c≈18 mol·dm-3)，密度为 1.84 g·cm -3。 ★ 浓 H2SO4(包括发烟硫酸)具有氧化性，可氧化许多金属和非金属元素, 本身还原为低氧化 态物种(主要是 SO2). 例如： Cu(s) + 2 H2SO4(l) CuSO4(aq) + SO2(g) + 2 H2O(l) Zn(s) + 2 H2SO4(l) ZnSO4(aq) + SO2(g) + 2 H2O(l)
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 9 C(s) + 2 H2SO4(l) CO2(g) + 2 SO2(g) + 2 H2O(l) S(s) + 2 H2SO4(l) 3 SO2(g) + 2 H2O(l) 金属铁和铝是两个明显的例外，能被浓度高于 93%的冷 H2SO4 钝化. 基于这一性质，钢罐被 用来运输硫酸. ★ 稀 H2SO4 和各种硫酸盐不具氧化性，尽管其中的 S 原子也处于族氧化态. 硫酸盐种类繁多, 包括自然界存在和人工合成的硫酸盐. 大多数硫酸盐易溶于水, 常见的难 溶盐有如 BaSO4(自然界的矿物叫重晶石)，SrSO4(天青石)，CaSO4·2H2O(石膏)和 PbSO4. ★ 形成水合晶体是硫酸盐的一个特征，例如 CuSO4·5H2O(胆矾)，MgSO4·7H2O， ZnSO4·7H2O，FeSO4·7H2O(绿矾或黑矾)，Al2(SO)3·18H2O 等。 水合晶体盐中水分子多配位 于阳离子, 有时也通过氢键与阴离子 SO4 2-相结合。 许多硫酸盐在工业上和实验室十分重要。 例如芒硝和它的无水盐 Na2SO4(工业上叫元明粉) 广泛用于化学工业原料以及玻璃工业、造纸工业和洗涤剂工业。 焦硫酸盐和硫酸复盐. 加热固体碱金属酸式硫酸盐可制得焦硫酸盐： △ 2 MHSO4(s) M2S2O7(s) + H2O(g) (M=Na, K) 高温下焦硫酸盐分解生成 SO3，利用这一性质(既利用了 SO3 的强酸性，又提供了高温条件) 将矿物中的某些组分转化为可溶性硫酸盐. △ M2S2O7(s) M2SO4(s) + SO3(g) (M=Na, K) 组成为 M2SO4·MSO4·6H2O 和 M2SO4·M2(SO4)3·24H2O 的一类硫酸复盐叫矾，常见的几 种矾如下： (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O (摩尔盐，淡绿色晶体) K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O (明矾，无色透明晶体) (NH4)2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O (铁铵矾，淡紫色晶体) K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O (铬钾矾，灰绿色晶体) 这些复盐在水溶液中完全离解为组成离子，可将其看作稳定性极小的一类配合物。 尽管如 此，有些矾仍然表现出不同于简单盐的性质。 例如, FeSO4·7H2O 水溶液中的 Fe2+离子容易被 空气中的 O2 氧化为 Fe3+离子, 而摩尔盐在水溶液中则稳定得多。 正是由于这个原因, 分析化学 用摩尔盐而不用 FeSO4·7H2O 配制 Fe2+离子的标准溶液. 3. 硫代硫酸和硫代硫酸盐 硫代硫酸 H2S2O3 和硫代硫酸盐 M2S2O3(M=Na+ , NH4 + 等)中 S 的氧化数为+2，其中两个硫原子具有不同的化学环境。 硫代硫酸盐得名于硫酸盐化学式中的一 个氧原子被与它同族的 S 原子所代替，但其制备方法却与硫酸盐毫不相干。 它们的制备是通过 水溶液中亚硫酸盐与硫之间的反应实现的： M2SO3(aq) + S(s) M2S2O3(aq) (M=Na, K, NH4 + )
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 9 C(s) + 2 H2SO4(l) CO2(g) + 2 SO2(g) + 2 H2O(l) S(s) + 2 H2SO4(l) 3 SO2(g) + 2 H2O(l) 金属铁和铝是两个明显的例外，能被浓度高于 93%的冷 H2SO4 钝化. 基于这一性质，钢罐被 用来运输硫酸. ★ 稀 H2SO4 和各种硫酸盐不具氧化性，尽管其中的 S 原子也处于族氧化态. 硫酸盐种类繁多, 包括自然界存在和人工合成的硫酸盐. 大多数硫酸盐易溶于水, 常见的难 溶盐有如 BaSO4(自然界的矿物叫重晶石)，SrSO4(天青石)，CaSO4·2H2O(石膏)和 PbSO4. ★ 形成水合晶体是硫酸盐的一个特征，例如 CuSO4·5H2O(胆矾)，MgSO4·7H2O， ZnSO4·7H2O，FeSO4·7H2O(绿矾或黑矾)，Al2(SO)3·18H2O 等。 水合晶体盐中水分子多配位 于阳离子, 有时也通过氢键与阴离子 SO4 2-相结合。 许多硫酸盐在工业上和实验室十分重要。 例如芒硝和它的无水盐 Na2SO4(工业上叫元明粉) 广泛用于化学工业原料以及玻璃工业、造纸工业和洗涤剂工业。 焦硫酸盐和硫酸复盐. 加热固体碱金属酸式硫酸盐可制得焦硫酸盐： △ 2 MHSO4(s) M2S2O7(s) + H2O(g) (M=Na, K) 高温下焦硫酸盐分解生成 SO3，利用这一性质(既利用了 SO3 的强酸性，又提供了高温条件) 将矿物中的某些组分转化为可溶性硫酸盐. △ M2S2O7(s) M2SO4(s) + SO3(g) (M=Na, K) 组成为 M2SO4·MSO4·6H2O 和 M2SO4·M2(SO4)3·24H2O 的一类硫酸复盐叫矾，常见的几 种矾如下： (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O (摩尔盐，淡绿色晶体) K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O (明矾，无色透明晶体) (NH4)2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O (铁铵矾，淡紫色晶体) K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O (铬钾矾，灰绿色晶体) 这些复盐在水溶液中完全离解为组成离子，可将其看作稳定性极小的一类配合物。 尽管如 此，有些矾仍然表现出不同于简单盐的性质。 例如, FeSO4·7H2O 水溶液中的 Fe2+离子容易被 空气中的 O2 氧化为 Fe3+离子, 而摩尔盐在水溶液中则稳定得多。 正是由于这个原因, 分析化学 用摩尔盐而不用 FeSO4·7H2O 配制 Fe2+离子的标准溶液. 3. 硫代硫酸和硫代硫酸盐 硫代硫酸 H2S2O3 和硫代硫酸盐 M2S2O3(M=Na+ , NH4 + 等)中 S 的氧化数为+2，其中两个硫原子具有不同的化学环境。 硫代硫酸盐得名于硫酸盐化学式中的一 个氧原子被与它同族的 S 原子所代替，但其制备方法却与硫酸盐毫不相干。 它们的制备是通过 水溶液中亚硫酸盐与硫之间的反应实现的： M2SO3(aq) + S(s) M2S2O3(aq) (M=Na, K, NH4 + )
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 10 硫代硫酸不稳定，硫代硫酸盐加酸生成的硫代硫酸迅速分解生成 S, 例如: Na2S2O3(aq) + 2 HCl(aq) 2 NaCl(aq) + S(s) + SO2(g) + H2O(l) 硫代硫酸盐是个中等强度的重要还原剂，最著名的反应之一是将 I2 还原为 I - ，本身氧化为连 四硫酸盐。 分析化学上利用该反应测定碘的含量。 硫代硫酸盐也可被 Cl2, Br2 等氧化，在纺织和造纸工业中用作脱氯剂： Na2S2O3(aq) + 4 Cl2(g) + 5 H2O(l) Na2SO4(aq) + H2SO4(aq) + 8 HCl(aq) S2O3 2-还是个有效的配位体，与 AgBr 反应生成可溶性配合物，用作定影液的成分以溶去胶 片上未起作用的 AgBr： AgBr(s) + 2 S2O3 2- (aq) [Ag(S2O3)2] 3-(aq) + Br- (aq) Na2S2O3·5H2O 的商品名叫“海波”，主要用于配制定影液。 4. 过氧硫酸及其盐 过氧硫酸可看做 H2O2中的 H 原子被 HSO3 - 取代的产物. 一个氢被取 代得过一硫酸 H2SO5, 两个氢被取代得过二硫酸 H2S2O8： H2SO5 中 S 原子的氧化数为+8, H2S2O8 中 S 原子的氧化数为+7, 都超过了 S 的族氧化态. 它 们都是强氧化剂. 最重要的过氧硫酸盐是(NH4)2S2O8 和 K2S2O8，前者由电解(NH4)2SO4 与 H2SO4 的混合溶液制备; 由于 K2S2O8 溶解度较小, 它可由(NH4)2S2O8 与 KHSO4 在水溶液中的复分解反 应得到： 电解 2 HSO4 - (aq) S2O8 2-(aq) + 2 H2(g) (NH4)2S2O8(aq) + 2 KHSO4(aq) K2S2O8(s) + 2 (NH4)HSO4(aq) 过二硫酸盐是强氧化剂，但氧化过程的速率很慢. 加入催化剂可使反应大大加速，例如在酸 性介质和 Ag+ 催化的条件下, 可将 Mn2+、Cr3+、Ce3+等氧化至它们的高氧化态： 5S2O8 2-(aq) + 2Mn2+(aq) + 24H2O(l) 2MnO4 - (aq) + 10SO4 2-(aq) + 16H3O+ (aq) 2S2O8 2-(aq) + 2Cr3+(aq) + 21H2O(l) Cr2O7 2-(aq) + 4SO4 2-(aq)+ 14H3O+ (aq) S2O8 2-(aq) + 2Ce3+(aq) 2Ce4+(aq) + 2SO4 2-(aq) O O O S S O O S O S 2- 2- I I O O O S S 2- O O S O S 2IH-O-O-H S O O OH 过氧化氢 磺酸基 过一硫酸 过二硫酸 S O O OH O OH S O O OH O S O O O HO
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 10 硫代硫酸不稳定，硫代硫酸盐加酸生成的硫代硫酸迅速分解生成 S, 例如: Na2S2O3(aq) + 2 HCl(aq) 2 NaCl(aq) + S(s) + SO2(g) + H2O(l) 硫代硫酸盐是个中等强度的重要还原剂，最著名的反应之一是将 I2 还原为 I - ，本身氧化为连 四硫酸盐。 分析化学上利用该反应测定碘的含量。 硫代硫酸盐也可被 Cl2, Br2 等氧化，在纺织和造纸工业中用作脱氯剂： Na2S2O3(aq) + 4 Cl2(g) + 5 H2O(l) Na2SO4(aq) + H2SO4(aq) + 8 HCl(aq) S2O3 2-还是个有效的配位体，与 AgBr 反应生成可溶性配合物，用作定影液的成分以溶去胶 片上未起作用的 AgBr： AgBr(s) + 2 S2O3 2- (aq) [Ag(S2O3)2] 3-(aq) + Br- (aq) Na2S2O3·5H2O 的商品名叫“海波”，主要用于配制定影液。 4. 过氧硫酸及其盐 过氧硫酸可看做 H2O2中的 H 原子被 HSO3 - 取代的产物. 一个氢被取 代得过一硫酸 H2SO5, 两个氢被取代得过二硫酸 H2S2O8： H2SO5 中 S 原子的氧化数为+8, H2S2O8 中 S 原子的氧化数为+7, 都超过了 S 的族氧化态. 它 们都是强氧化剂. 最重要的过氧硫酸盐是(NH4)2S2O8 和 K2S2O8，前者由电解(NH4)2SO4 与 H2SO4 的混合溶液制备; 由于 K2S2O8 溶解度较小, 它可由(NH4)2S2O8 与 KHSO4 在水溶液中的复分解反 应得到： 电解 2 HSO4 - (aq) S2O8 2-(aq) + 2 H2(g) (NH4)2S2O8(aq) + 2 KHSO4(aq) K2S2O8(s) + 2 (NH4)HSO4(aq) 过二硫酸盐是强氧化剂，但氧化过程的速率很慢. 加入催化剂可使反应大大加速，例如在酸 性介质和 Ag+ 催化的条件下, 可将 Mn2+、Cr3+、Ce3+等氧化至它们的高氧化态： 5S2O8 2-(aq) + 2Mn2+(aq) + 24H2O(l) 2MnO4 - (aq) + 10SO4 2-(aq) + 16H3O+ (aq) 2S2O8 2-(aq) + 2Cr3+(aq) + 21H2O(l) Cr2O7 2-(aq) + 4SO4 2-(aq)+ 14H3O+ (aq) S2O8 2-(aq) + 2Ce3+(aq) 2Ce4+(aq) + 2SO4 2-(aq) O O O S S O O S O S 2- 2- I I O O O S S 2- O O S O S 2IH-O-O-H S O O OH 过氧化氢 磺酸基 过一硫酸 过二硫酸 S O O OH O OH S O O OH O S O O O HO