西北大学：《无机化学与分析化学》课程教学资源（教案讲义）Chapter 07 金属配位化合物.pdf_大学文库

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 2 NH3 的合成（1）Haber 的合成氨方法是本世纪初化学的一个重大成就；（2）60 年代末几种分子氮配合物制备，但需加酸才能得到 NH3；（3）90 年代末，东京大学的 Hidai 在催化剂作用下，55℃下直接合成，产率达 55%。因此，配位化学已形成了一门专门的学科，它不仅是现代无机化学学科的中心课题，而且对分析化学、生物化学、催化动力学、电化学、量子化学等方面的研究都有重要的意义。 ·配位化学的奠基人——Werner 很难确切说出是什么时候第一次发现金属配合物。18 世纪初，德国的迪士巴赫制备出一种组成为 KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)3 的蓝色颜料并将其定名为普鲁士蓝。经过了将近一个世纪，法国化学家塔索尔特于 1798 年制备出三氯化钴的六氨合物 CoCl3·6NH3 正如当时的化学式所表示的那样，两个化合物都是由简单化合物形成的复杂化合物。现在将这一样一类复杂化合物叫配位化合物简称之为配合物（coordination compounds）,这两个也许是最早制得的配合物的化学式分别书写为 Kfe[Fe(CN)6]和[Co(NH3)6]Cl3。学生们不应忘记，前一个化合物是中学课本中用黄血盐检验三价铁离子的反应产物： K+ +Fe3++[Fe(CN)6] 4-====KFe[Fe(CN)6] 美术颜料制造家迪士巴赫的着眼点心应用，得到一种有用的颜料似乎就心满意足了。化学家塔索尔则不同，他敏锐地认识到满足了价键要求的简单化合物之间形成稳定的复杂化合物这一事实肯定具有当时化学家尚不了解的新含义。CoCl3·6NH3 的制备成功激励化学家对类似体系进行研究的极大兴趣，标志着配位化学的真正开始。也许是由于这个原因，通常把 CoCl3·6NH3 当作人工制备的第一个金属配合物。又过了将近一个世纪，人们才真正理解了塔索尔特意识到的那种新含义。我们现在对金属配合物本性的了解建立在供职于苏黎世大学的维尔纳（Werner A）教授 1893 年提出的天才见解上。他的见解被后人称之为维尔纳配位学说，该学说的 3 个主要假设如下： 1．大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价； 2．元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得满足； 3．元素的副价指向空间确定的方向。维尔纳以“—”和“-”分别表示主价和副价，用图（7.1）的图形表示 CoCl3·6NH3 中键合关系。主价相当于现代价键概念中的离子键（Co3+—Cl- 键），满足主价意味着满足中心愿不子的氧化态（3 个 Cl- 满足 Co 的+3 氧化态）；副价相当于现代价键概念中的配位共价键（Co←NH3 键），满足副价意味着满足中心原子的配位数（6 个 NH3 满足了 Co3+的配位数 6）。CoCl3·6NH3 中 Co 的 6 个副价在空间指向八面体的 6 个顶角，意味着 NH3在 Co 原子外围以八面体方式排布。这些观点在看上去并不深奥，但不要忘记科塞尔的离子键理论和路易斯的共价键概念是 20 世纪初才出现（参见第 2 章）！维尔纳获得 1913 年诺贝尔化学奖，他的学说深深地影响着 20 世纪无机化学和化学键理论的发展。戴安邦（1901-1999）中国无机化学家和教育家，江苏丹徒县人。1924 年毕业于南京金陵大学化学系。1928 年赴美留学，入纽约哥伦比亚大学化学系。1929 年获硕士学位，1931 年获博士学位。历任金陵大学化学系副教授、教授、系主任。1947 年再度赴美国伊利诺言大学进修，1948 年回国。历任南京大学化学教授、系主任、配位化学研究所所长、中国化学会常务理事，《高等学校化学学报》副主编，《无机化学学报》主编。是中化学会发起人之一。1934 年为该会创办《化学杂志》（《化学通报》前身），并任总编辑达 17 年之久，对普及化学教育、提倡化学研究和推广化学应用做出了重大贡献，1981 年当选为中国科学院化学部学部委员

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 3 戴安邦长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早进行配位化化学研究的学者之一，对硅、铬、钨、钼、铀、钍、铝、钡等元素的多核配位化学进地了系统的研究。提出固氮催化剂的七铁原子簇活性中心结构模型和关于氢活化的机理，获 1978 年全国科学大会奖。关于“硅酸聚合作用理论”的研究，获 1980 年国家自然科学二等奖，发表论文 150 余篇。1958 年主编了我国第一部《无机化学教程》，1980 年主持编写了《配位化学》一书。 7.1 相关的定义和命名 7.1.1 相关的定义配合物可看做是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物，让我们通过下面列举的实例作说明。产物 1 到产物 5 都是由简单化合物反应生成的复杂化合物。方括号中由配位共价键结合起来的相以稳定的结构单元叫做配位个体。配位个体可以是阳离子物种，如产物 1 中的 [Cu(NH3)4] 2+；可以是阴离子物种，如产物 2 和产物 3 中的[AlF6] - 和[SiF6] 2-；也可以是电中性物种，如产物 4。配合物是含有配位个体的化合物。作为配位个体的阳离子物种和阴离子物种分别叫做配阳离子和配阴离子，总称配离子。配位个体具有相对稳定性，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。产物 5（明矾）的晶体中仅含简单离了 K+ , Al3+，SO4 2-和 H2O 分子，不存在某种相对稳定的配位个体，溶于水后完全离解为组成离子（严格说来是组成离子的水合物种），其性质无异于K2SO4和Al2(SO4)3 的混合水溶液。我们称这样的复杂化合物为复盐（double salts）。从配位个体稳定性的观点，可将复盐看做是一类稳定性极小的配合物；由于存在许多中间状态，人们显然无法在复盐与配合物之间确定出一条绝对的界线。但是我们仍然可以给出一个粗略的定义：配合单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一个复杂的离子或分子。形成的离子称配离，形成的分子称为配分子。配位化合物（配合物或络合物）：由配离子与带有相反电荷的离子组成的中性化合物以及不带电荷的配分子本身。 7.1.2 配合物的组成（1）配合物的组成是可以测定的： ·在 CoCl2的氨溶液中加入 H2O2 可以得到一种且成为 CoCl3·6NH3的橙黄色晶体。将此晶体溶于水后，加入 AgNO3 溶液则立即析出 AgCl 沉淀，沉淀量相当于该化合物中的氯的总量： CoCl3·6NH3 + 3AgNO3 = 3AgCl↓+ Co(NO3)3·6NH3 显然该化事物中氯离子都是自由的，能独立地显示其化学性质。虽然在此化合物中氨的含量很高，但是它的水溶液却呈中性或弱酸性反应，在室温下加入强碱也不产生氨气，只有热至沸腾时，才有氨气放出产析出三氧化二钴沉淀，即：沸腾 2 (CoCl3·6NH3) + 6KOH === Co2O3↓+ 12NH3 + + 6KCl + 3H2O 此化合物的水溶液用碳酸盐或磷酸盐试验，也检验不出钴离子存在，这些试验证明，化合物中的 Co3+和 NH3 分子已经配合，形成配离子[Co(NH3)6] 3+，从而在一定程度上丧失了 Co3+

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 4 和 NH3 各自独立存在时的化学性质。在上述配合物中，Co3+称为中心离子；六个配位 NH3 分子，叫做配位体。中心离子与配位体构成了配合物的内配位层（或称内界），通常把它们放在方括号内。内界中配位体（单基的）的总数叫配位数，Cl- 称为外配位层（或称外界）。内外界之间是离子键，在水中全部解离。这些关系如下图所示：同理，K4[Fe(CN)4]中，4 个 K+ 为外界，Fe2-和 CN- 共同构成内介。在配合分子[Co(NH3)3Cl3] 中，Co3+，NH3，Cl- 全都处于内界，是很难离解的中性分子，它没有外界： ·现代分析方法（举例说明：化学学报，2001，59（1）：73-77；西北大学报，2000，30（4）： 303-306） a. 内界和外界就配合物整体而言，我们将配位个体的结构单元叫做配合物的内界，而将方括号以外的部分叫外界。 b．形成体处于内界结构单元中心部位的原子或离子叫中心原子（central atom），有时也将后者叫中心离子。中心原子可以是金属原子（产物 1、产物 2、产物 4 中的 Cu、Al 和 Ni 原子），也可以是非金属原子（如产物 3 中的 Si 原子），但都是电子对接受体。 c．配位体和配位原子配位个体中与中心原子结合的分子或离子叫配位体（ligand），简称为配体，通常用符号 L 表示。配位体中直接键合于中心原子的原子叫配位原子（如上述各产物中 NH3，F- ，CO 等配位体中的 N 原子、F 原子和 C 原子），配位原子是电子对给予体。只含 1 个配位原子的配位体叫做单齿配位体，含 2 个、3 个.配位原子的配位体叫双齿、叁齿、.配们体，总称为多齿配位体。上述各例配合物中的配位体都是单齿配位体，表 7.1 给出几种有代表性的多齿配位体。多齿配位体以 2 个或 2 个以上配位原子配们于中心原子形成所谓的螯合物（chelate），能用做多齿配体的试剂叫螯合剂（chelating agents）。螯合物的形成犹如螃蟹的双螯钳住中心原子，从而使之具有环状结构，例见图（7.2）。金属大环配位化学近些年发展极为迅速，这里有必要介绍一类特殊的配位体即大环配位体（macrocyclic ligand）。无机化学家视野中的大环配位体主要是指一类环原子数不小于 12 的环形有机分子，其中的一些环原子是能与金属离子配位的杂原子（如 O 原子、N 原子、S 原子和 P 原子）。大环配位体环绕金属离子配位，图（7.3）给出一个实例。 d. 配位数与中心原子成键的配位原子数叫做配位数（coordination number），常用符号 CN 表示。，产物 1 到产物 4 中中心原子的 CN 分别为 4，6，6 和 4。需要注意的是，不要把配位体的数目当作多齿配位体配合物中中心原子的配位数。图（7.2）和图（7.3）中 Fe2+和 Ni2+的配位数分别为 6 和 4 而不是 3 和 1。表 7.2 给出一些常见金属离子的配位数。配位数的大小不但与中心原子和配位体的性质有关，而且依赖于配合物的形成条件。大体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳离子有利于形成高配位数配合物。 Ce4+和 Th4+的配位数可达 12，U4+甚至形成配位数为 14 的配合物。高配位数配合物为数毕竟不多，最常见的配位数为 4 和 6。 7.1.3 配合物的类型（1）简单配合物简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体，如 Fe(CN)6 4- [Co(NH3)5(H2O)]3+。（2）螯合物

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 5 螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的配合物，如[Cu(en)2] 2+ CaY2- 图空 7.1.4．化学式的书写和配合物的命名配合物的组成比较复杂，化学式的书写和命名只有遵守统一的规则才不致造成混乱。中国化学会无机化学专业委员会制定了一套命名规则，这里通过表7.3的实例作些必要的说明。表 7.3 一些配合物的化学式及系统命名类别化学式系统命名编序配位酸 H2[SiF6] 六氟合硅（IV）酸 (a) 配位碱 [Ag(NH3)2](OH) 氢氧化二氨合银（I） (b) 配位盐 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（II） (c) [CrCl2(H2O)4]Cl 一氯化二氯·四水合铬（III） (d) [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨·一水合钴（III） (e) K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（II）酸钾 (f) Na3[Ag(S2O3)2] 二（硫代硫酸根）合银（I）酸钠 (g) K[PtCl5(NH3)] 五氯·一氨合铂（IV）酸钾 (h) [Pt(NH3)6][PtCl4] 四氯合铂（II）酸六氨合铂（II） (i) 非电解质配合物 [Fe(CO)5] 五羰基合铁（0） (j) [PtCl4(NH3)2] 四氯·二氨合铂（IV）（k）（1）关于化学式书写原则的说明 a. 对含有配离子的配合物而言，阳离子放在阴离子之前，如表 7.3 中的（a）到（i）； b. 对配位个体而言，先写中心愿不子的元素符号，再依次列出阴离子配位体和中性分子配位体，例见表 7.3 中的（d）、(h)和(k)；同类配位体（同为负离子或同为中性分子）以配位原子元素符号英文字母的先后排序，例如（e）中 NH3 和 H2O 两种中性分子配位体的配位原子分别为 N 原子和 O 原子，因而 NH3 写在 H2O 之前。（2）关于命名原则的说明 a. 含配离子的配合物遵循一般无机化合物的命名原则：阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间用“化”字或“酸”字相连。只要记住将配阴离子当含氧

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 6 酸根看待，就不难区分“化”字与“酸”字的不同应用场合了。 b. 配位个体的命名：配位体名称在前，中心原子名称在后；不同配位体名称的顺序与书写顺序相同，相互之间以中圆点“· ”分开，最后一种配位体名称之后缀以“合” 字，配位体个数用倍数字头“一”、“二”、“三”、“四”等汉语数字表示，中心原子的氧化态用元素名称之后置于手号中的罗马数字表示。 a. 多个配体的次序（正着写正着念）（1）若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后复杂；（2）若为多种无机配体时，先阴离子后中性分子；（3）若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如先 NH3 后 H2O b.两可配体 SCN- NCS- 硫氰根异硫氰根 7.2 配位化合物的化学键理论（重点！）第 2 章讲过化学键是指分子内部原子间的强相互作用力，而本章则专门讨论配位个体内部中心原子与配位体配位原子之间的作用力。 M←——L 要从化学键理论出发说明配合物的配位数、立体结构、磁矩、稳定性、反应活泼性等化学键理论的发展逐渐接近真理：配合物的静电一极化理论：单纯的静电理论： Kossel W 中央离子与作为配体的阴离子或极性分子间的静电作用（假定离子的大小是相等的），显然不符合的是大多数。静电一极化理论中央离子与极性分子间的吸引能不能解释[Ni(CO)4] 极性分子与极性分子间的排斥能不能解释磁矩使极性分子变形所需的能量无法解释光谱中央离子与极性分子的电子云间的排斥能。配合物的配位键理论 Pauling L 杂化轨道理论能解释：反应活性、配位数、几何构型、羰基化合物的结构但：·无法解释稳定性随中央离子的 d 电子数的变更而变化的情况 ·也不能解释光谱 ·对一些配合物也不能说明配合物的晶体场、配位场理论晶强调 L→M 配体对中央离子 d 轨道的作用（只改进了静电理论）配又强调了共价行为分子轨道理论包含了两个方面 7.2.1 价键理论

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 7 介键理论是从电子配对法的共价键引伸并由鲍林将杂化轨道理论应用于配位化合物而形成的。其主要内容如下：条件：（1）中心离子（或原子）M 必须具有空轨道，以接纳配位体授予的孤电子对，形成σ 配位共价键（M←L），简称σ配键。例如在[Co(NH3)6] 3+中是 Co3+(d6 )的空轨道接受：NH3 分子中 N 原子提供的孤电子对形成 Co←NH3 配位键，得到了稳定的六氨合钴配离子。（2）当配位体接近中心离子时，为了增加成键能力，中心离子（或原子）M 用能量相近的空轨道（如第一过渡系金属 3d，4s, 4p, 4d）杂化，配位体 L 的孤电子对填到中心离子（或原子）已杂化的空轨道中形成配离子。配离子的空间结构、配位数及稳定性等主要决定于杂化轨道的数目和类型。（3）中心离子利用哪些空轨道进行杂化，这既和中心离子的电子层结构有关，又和配位体中配位原子的电负性有关。对过渡金属离子来说，原属内层的（n-1）d 轨道尚未填满，而外层的 ns, np, nd 是空轨道。它们有两种利用空轨道进行杂化的方式： a．一种配位原子的电负性很大，如卤素、氧等，不易给出孤电子对，它们对中心离子影响较小，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道 ns, np，nd 进行杂化生成能量相同、数目相等的杂化轨道与配位体结合。这类配合物叫做外轨型配合物。例如，[FeF6] 3- 配离子，Fe3+离子的电子层结构是：而 F- 离子的电子层结构为 2s2 2p6 ，可表示为[：F：] - 。Fe3+离子可吸引 6 个 F- 离子，每个 F- 离子将各自的孤是子对填入到 Fe3+离子的 6 个空轨道内，形成 6 个配位键，如下图所示：虚线框中的 6 个 sp 3 d2 杂化的空轨道可以接受 6 个配位体提供的 6 对电子，形成八面体配合物。这类外轨型配合物的键能小，不稳定，在水中易离解。 b. 另一种配位原子的电负性较小，如氰基（CN- ，以 C 配位）、氮（—NO2 - ，以 N 配位）等，较易给出孤电子对，对中心离子的影响较大使电子层结构发生变化，（n-1）d 轨道上的成单电子被强行配对，腾出内层能量较低的 d 轨道与 n 层的 s, p 轨道杂化，形成能量相等、数目相同的杂化轨道来接受配位体的孤电子对，形成内轨型配合物。例如[Fe(CN)6] 3-配离子中的 Fe3+离子在配位体 CN- 离子的影响下，3d 轨道中的 5 个成单电子重排占据 3 个轨道，剩余 2 个空的 3d 轨道同外层的 4s,4p 轨道形成 d2 sp 3 杂化轨道而与 6 个 CN- 成键，形成八面体配合物。即：

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 8 这类内轨型配合物的键能大、稳定，在水中不易离解。基于同样的理由，[Ni(CN)4] 2-配离子中 Ni2+离子的 8 个 3d 电子强行配对进入 4 个轨道，腾出一个空 d 轨道，形成 dsp2 杂化轨道与 4 个 CN- 离子成键形成内轨型配合物（平面正方形）。作为对比，在[Zn(CN)4] 2-配离子中，因 Zn2+离子为 3d10 结构，只能用外层空轨道所形成的 sp 3 杂化轨道来成键（四面体），因而它不如[Ni(CN)4] 2-配离子稳定。注意：必须指出，形成内轨型配合物时，要违反洪特规则使原来的成单电子强行在同一 d 轨道中配对，在同一轨道中电子配对时所需要的能量，叫做成对能（用 P 表示）。形成内轨型配合物的条件是 M 与 L 之间成键放出的总能量在克服成对能后仍比形成外轨型配合物的总键能大。杂化轨道类型与配合单元空间结构的关系见表 19-4。判断：采用何种方法可以判断配合物是内轨型还是外轨型呢？主要区别是内轨型配合物中心离子成键 d 轨道单电子数减少，而外轨型配合物中心离子成键 d 轨道单电子数未变。形成内轨型配合物时，由于中心离子的成单电子数一般会减少，比自由离子的磁矩相应降低，所以通常可由磁矩的降低来判断内轨型配合物的生成。物质的永磁矩主要是电子的自旋造成的，此外还有轨道磁矩。永磁矩μ与原子或分子中未成对电子数 n 有如下近似关系 s B µ = n(n + 2)ϖ 式中 µ B 的单位是玻尔磁子（B.M.）， 1B.M= mc eh 2 式中 m 是电子的质最，c 为真空中光速，h=2/2π。物质磁矩的大小反映了原子或分子中未成对电子数目的多少。例如 FeF6 3-为外轨型配合物，其中心离子 Fe3+的电子排布与自由状态时相同，为未成对的电子数是 5，按上式计算， µ =5.928B.M.，而实验测得 µ =5.88B.M.，两者在致相等。Fe(CN)6 3-为共价配合物，中心离子 Fe3+只剩一个未配对 d 电子，计算 µ 为 1.73B.M.，实验测得 µ 等于 2.3B.M.，两者也大致相符。因此，我们可按磁矩的大小来判断形成的配合物是内轨型还是外轨型。如实验测得 Fe (CN)6 4- 和 Fe (CN)5 (NH3) 3-等配离子的磁矩都等于零，所以它们是内轨型配合物。配离子 Fe(H2O)6 2+ 的磁矩是 5.3B.M.，因此判断其中心离子 Fe2+ 的电子结构为：所以 Fe (H2O)6 2+为外轨型配合物。可见用磁矩判断是符合实际的。杂化轨道业型与配合单元空间结构的关系配位数杂化轨道空间结构实例

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 9 2 sp 直线形 3 sp2 平面三角形 4 sp3 四面体 dsp2 或 sp 2 d 正方形 5 dsp3 三角双锥 d4 s 正方锥形 6 d2 sp 3 或 sp 3 d2 正八面体鲍林于 1948 年对化合物的稳定性方面提出了“电中性原理”。该原理指出：“在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于零（既在 -1 到+1 的范围内）”。例如六氨合钴（III）离子 Co(NH3)6 3+，如果 Co—N 键是极端的离子型键，则全部电荷 3+都将放在 Co3+上；如果是极端的共价键，这样就使 Co3+共得到 6 个电子而变成具有-3 的电荷。故若用极端的共价键形成配离子时，将会造成大量负电荷在中心原子上的积累，这在电负性的概念上是不可能的，因而这样的极端共从键也不稳定。事实上，以配位键形成配离子时，键总是有部分离子性，或者说配位键是极性共价键。也就是说，电子对不是均等地在 Co 和 N 之间共用，而是更强烈地被 N 所吸引。这样就阻止了负电荷在 Co 原子上的大量积累，并保持着 N 比 Co 有较大的电负性，同时体现了电中性原理对稳定性的要求。实验证明，在+2 和+3 氧化态的过渡金属离子的配合物中，金属元素是接近电中性的。对于形成零价或甚至-1 价的低价金属配合物的情况，同样符合电中性原理的要求。例如金属羰基合物 Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6 等是零价金属与 CO 生成的配合物。这些羰基合物的形成显然是不能用静电引力来说明，而必须认为主要是共价键。但如果单用配位体提供孤电子对，金属提供空轨道来说明零价金属与 CO 的成键也是有困难的。因为它在接受电子对时会造成金属原子上大量负电荷的积累而不稳定。现在的问题是有没有其它方法可以消除金属原子上负电荷的积累。为了合理地说明金属羰基合物的生成，提出了“反馈π键”的概念。例如 CO 的π* 2p为空的反键轨道，与中心原子 M 的填充电子的 dxz轨道有相同的对称性，可按如下方式重叠形成反馈π键：证明反馈键的存在：[Ni(CO)]4Ni—C 为 182 pm，共价半径 198 pm 小于 316pm。 d-pπ键或 d-dπ键可用类似的方式形成。反馈π键既可消除金属原子上负电荷的积累，又可双重成键，从而增加了稳定性，使低价态的金属羰基合物得以形成。Ni(CO)4 中，零价的 Ni 原子提供 sp 3 杂化轨道，在接受 4 个 CO 分子中 C 上的 4 对电子形成σ键的同时又形成了反馈π键。在这样的金属羰基化合物中 σ M C π 所形成的键具有部分双键的性质，它比共价单键的键能大，键长短（羰基合物中 M—C 键

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 10 的键长均小于 M 和 C 的共价单键半径之和），配合物的稳定性比仅用σ配键要大。由于中心离子的电子对填入到 CO 分子的反键轨道中，结果削弱了 C 分子中 C 与 O 间的键能，使 CO 的活性增大。能形成反馈π键接受配位体，除 CO 外，尚有 CN- ，—NO2 - ，NO， N2，R3P（膦），R3As(胂)， C2H4 等等。它们不是有空的π* 轨道就是有空的 p 或 d 轨道，可以接受金属反馈的 dπ电子。一般地说，金属离子的电荷越低，d 电子数越多（易将 d 电子反馈给配位体），配位原子的电负性越小（易给出电子对形成σ配键，同时也有空的π轨道），越有利于反馈π键的形成。基于上述理由，这些π接受配位体在形成配合物时，有稳定过渡金属不常见的低价态（如零价甚至负价）的作用。这已由零价或低价金属羰基合物的合成得到证实。例如： 2.53×104 ~3.04×104 kPa 2 CoCO3 + 2 H2 + 8 CO——————————→ Co2 (CO)6 + 2 CO2 + 2 H2O 393~423K THF（四氢呋喃） Co2 (CO)8 + 2 Na/Hg———————→2 Na[Co(CO)4] 回流 NaCo (CO)4 + H+ (aq) → HCo(CO)4 + Na+ (aq) HCo(CO)4 = H+ + [Co(CO)4] - KCN(aq) 或：2Co2+（aq）+ 11CO + 12OH- ————→ 2 [Co(CO)4] - + 3CO3 2- + 6H2O Mn2(CO)10, [Mn(CO)5] - , CrCO)6, Fe(CO)5, Fe(CO)4 2-等均已制得。与上面的π接受体能稳定金属的低价态相反，以 O2-，OH- ，F- 等配位时，能稳定金属的高价态。因为只有电负性很大，吸引电子能力很强的元素如氟、氧等，才能与金属结合使其保持在高氧化态（高的形式电荷），而不会让电子从这些非金属原子上完全转移以致使金属被还原或非金属被氧化，从而使配事物分解。局限性：综上所述价键理论主要解决了中心离子与配位体间的结合力（σ配位键）、中心离子（或原子）的配位数（等于杂化轨道数）、配合离子的空间构型（决定于杂化轨道的数目和类型）、稳定性（共价大于电价）及某些配离子的磁性。价键理论虽然成功的解释了一些问题，但也有一定的局限性。价键理论只是定性理论，不能定量或半定量地说明配合物的性质。例如，第四周期过渡元素与同一种配体配位形成八面体配离子的稳定性的次序 d0 d10，这一规律价键理率无法解释；只能说明基态的性质，对激发态则无能为力。例如对配合物的颜色（吸收光谱）无法解释；很难解决夹心型配合物如二藏铁、二苯铬等的结构；对于磁矩的说明也有一定的局限性，例如 Cu(H2O)4 2+经 X-射线测定为平面正方形，如按价键理论解释似应为 dsp2 杂化的内轨型配离子：图空按此则应有 1 个 3d 电子激发到能量较高的 4p（或 5s）轨道，因而此电子较易失去而生成 Cu(H2O)4 3+，但事实是 Cu(II)比 Cu(III)稳定得多。这又是为什么呢？价键理论没有充分考虑到配体对中心离子的影响，实际上在配合物中，配位体对中心离子的 d 电子影响很大，它不仅影响电子云的分布，也影响 d 轨道能量的变化。而这种变化与配合物的性质密切相关。价键理论虽然有时也考虑到这种影响，但这种影响有多大？配合物的形成起多大作用？直到从理论上定量的估计出这种影响大小之后，才比较好的解决这些问题