西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 1 第5章 酸、碱和酸碱反应 Chapter 5 Acid, Base & Acid-base Reaction 教学要求 1、 理解布朗斯特酸碱的意义和要点； 2、 了解溶剂的拉平效应概念和鲍林规则内容； 3、 理解路易斯酸碱和软硬酸碱理论的意义和要点； 4、 了解一些有代表性的路易斯酸。 课时分配（4 学时） 1．Bronsted 酸碱（酸碱质子理论） 2 学时 （1）定义 （2）共轭酸碱对 （3）Bronsted’ equilibrium（酸碱平衡） （4）溶剂的拉平效应（leveling effect of solvent） （5）羧基酸及鲍林规则 （6）氧化物的酸碱性 2．路易斯酸碱（酸碱电子理论） 2 学时 （1）定义及相关概念 （2）软硬酸碱（HSAB） （3）有代表性的路易斯酸 前言 （酸碱理论的发展） 1．日常生活中，人们几乎天天与酸碱打交道。 2．Arrhenius 的电离学说于 19 世纪 80 年代提出，使人们对酸和碱的认识产生了飞跃， 以电离理论为基础去定义酸和碱，使人们对酸和碱的本质有了极为深刻的了解。是 酸碱理论发展的重要里程碑。至今仍被广泛应用。 不足点：仅局限在水溶液中，对近年来兴起的大量非水溶剂体系乃至无溶剂体系无 能为力；仅限于某些只含氢原子或氢氧根的物质； 因此要扩大酸碱的物种范围和应用范围，重要的理论有将要讲的三种。 5.1 布朗斯特酸碱（P109）acid-base proton theory
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 1 第5章 酸、碱和酸碱反应 Chapter 5 Acid, Base & Acid-base Reaction 教学要求 1、 理解布朗斯特酸碱的意义和要点； 2、 了解溶剂的拉平效应概念和鲍林规则内容； 3、 理解路易斯酸碱和软硬酸碱理论的意义和要点； 4、 了解一些有代表性的路易斯酸。 课时分配（4 学时） 1．Bronsted 酸碱（酸碱质子理论） 2 学时 （1）定义 （2）共轭酸碱对 （3）Bronsted’ equilibrium（酸碱平衡） （4）溶剂的拉平效应（leveling effect of solvent） （5）羧基酸及鲍林规则 （6）氧化物的酸碱性 2．路易斯酸碱（酸碱电子理论） 2 学时 （1）定义及相关概念 （2）软硬酸碱（HSAB） （3）有代表性的路易斯酸 前言 （酸碱理论的发展） 1．日常生活中，人们几乎天天与酸碱打交道。 2．Arrhenius 的电离学说于 19 世纪 80 年代提出，使人们对酸和碱的认识产生了飞跃， 以电离理论为基础去定义酸和碱，使人们对酸和碱的本质有了极为深刻的了解。是 酸碱理论发展的重要里程碑。至今仍被广泛应用。 不足点：仅局限在水溶液中，对近年来兴起的大量非水溶剂体系乃至无溶剂体系无 能为力；仅限于某些只含氢原子或氢氧根的物质； 因此要扩大酸碱的物种范围和应用范围，重要的理论有将要讲的三种。 5.1 布朗斯特酸碱（P109）acid-base proton theory
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 2 5.1.1 定义： 酸：反应中的质子给予体（分子或离子） 碱：反应中的质子接受体（分子或离子） 酸碱反应：指质子由质子给予体向质子接受体的转移过程。P109 5.1.2 共轭酸碱对（conjugate acid-base couple） 表 5.1，P10 7 点注意 5.1.3 布朗斯特酸碱平衡 P111-112 θ Kw 值与温度 T 的关系 T/K θ Kw 273 0.13×10-14 283 0.36×10-14 291 0. 74×10-14 1. 295 1.00×10-14 298 1.27×10-14 313 3.80×10-14 333 12.6×10-14 Question 1：C（H+ ）=10-7mol·L-1 是否为中性的标志？ 否 Question 2：水溶液中氢离子以何种形式存在？ H+ + H2O→H3O+ （aq） θ ∆H = -1130 kJ·mol-1 此时 C（H+ ）=10-130 mol·L-1，此时要在 1mol·L-1 H+ 的水溶液中找到一个未水合的 H+ ，则体积大到可容纳 1070 个地球，因此也不能写 H2O H+ + OH- 。 水蒸汽也不是这样电离，而是 H2O→2H + O， θ ∆H = 925 kJ·mol-1 Paul A. Giguer C, J.Chem. Educ., 56,571(1979) 不能用 H9O4 + 表示的原因： （1）不能区别其中的共价键与氢键： （2）H9O4 + 表明离子电荷均匀分布，但经计算表明三个 H2O 中一个只得 7%正电荷； （3）H3O+ 水合度随酸的浓度而变，浓酸中就不会有 3 个 H2O 结合；因此用 H3O+ ·3H2O 表示更合适，何况 OH- 也有水合离子。 5.1.4 溶剂的拉平效应（leveling effect of solvent） 将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子（如水合质子 H3O+ ）水平的效应。 （1）拉平效应是溶剂引起的； （2）不同的溶剂拉平效应不同； （3）区分效应：能区分酸（或碱）的强弱的作用，以区分效应对酸来说，酸性溶剂具 有较大的区分效应，碱性溶剂具有较大的拉平效应；对碱来说，正好相反。 作用：P115。 5.1.5 羟基酸 P130
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 2 5.1.1 定义： 酸：反应中的质子给予体（分子或离子） 碱：反应中的质子接受体（分子或离子） 酸碱反应：指质子由质子给予体向质子接受体的转移过程。P109 5.1.2 共轭酸碱对（conjugate acid-base couple） 表 5.1，P10 7 点注意 5.1.3 布朗斯特酸碱平衡 P111-112 θ Kw 值与温度 T 的关系 T/K θ Kw 273 0.13×10-14 283 0.36×10-14 291 0. 74×10-14 1. 295 1.00×10-14 298 1.27×10-14 313 3.80×10-14 333 12.6×10-14 Question 1：C（H+ ）=10-7mol·L-1 是否为中性的标志？ 否 Question 2：水溶液中氢离子以何种形式存在？ H+ + H2O→H3O+ （aq） θ ∆H = -1130 kJ·mol-1 此时 C（H+ ）=10-130 mol·L-1，此时要在 1mol·L-1 H+ 的水溶液中找到一个未水合的 H+ ，则体积大到可容纳 1070 个地球，因此也不能写 H2O H+ + OH- 。 水蒸汽也不是这样电离，而是 H2O→2H + O， θ ∆H = 925 kJ·mol-1 Paul A. Giguer C, J.Chem. Educ., 56,571(1979) 不能用 H9O4 + 表示的原因： （1）不能区别其中的共价键与氢键： （2）H9O4 + 表明离子电荷均匀分布，但经计算表明三个 H2O 中一个只得 7%正电荷； （3）H3O+ 水合度随酸的浓度而变，浓酸中就不会有 3 个 H2O 结合；因此用 H3O+ ·3H2O 表示更合适，何况 OH- 也有水合离子。 5.1.4 溶剂的拉平效应（leveling effect of solvent） 将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子（如水合质子 H3O+ ）水平的效应。 （1）拉平效应是溶剂引起的； （2）不同的溶剂拉平效应不同； （3）区分效应：能区分酸（或碱）的强弱的作用，以区分效应对酸来说，酸性溶剂具 有较大的区分效应，碱性溶剂具有较大的拉平效应；对碱来说，正好相反。 作用：P115。 5.1.5 羟基酸 P130
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 3 （1）定义：水溶液中最重要的布朗斯特酸是能给出其羟基质子的酸。羟基酸均含氧原 子，因而又叫含氧酸。 （2）分类： a． 水合酸（aqua acid） b． 羟合酸（hydroxoacid） P116 图 c． 氧合酸（Oxoacid） H2O—E—OH2 —→ HO—E—OH —→ HO—E=O -H 水合酸 -H -H 羟合酸 -H 氧合酸 脱质子 脱质子 还可脱一个质子 统称含氧酸 （3）ROH 理论（判断羟合酸的强度） 以 ROH 代表氢氧化物，则它可以有两种离解方式 R+ + OH- 碱式电离 R—O—H RO- + H- 酸式电离 Cartledge G H 提出离子势的概念 r Z φ = 显然φ 值越大，静电引力越强，则 R 吸引 O 原子的电子云能力越强： R—O—H 结果 OH 键被削弱得越多，由共价键转变为离子键的倾向也越大，ROH 便以酸式离解 为主。反之则是碱式离解。这时可建立一个经验规则： φ 0.32 R(OH)n 碱性 两性 酸性 例如： φ （碱性增强） φ （碱性增强） LiOH 0.12 Be(OH)2 0.254（两性） NaOH 0.10 Mg(OH)2 0.176 KOH 0.087 Ca(OH)2 0.142 bOH 0.082 Sr(OH)2 0.133 CsOH 0.077 Ba(OH)2 0.122 碱性增强 但它只是一种粗略的经验方法（受的影响很多） （4）鲍林规则（P115） 判断氧合酸的强度 5.2 路易斯酸碱理论 5.2.1 定义及相关概念（P116）
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 3 （1）定义：水溶液中最重要的布朗斯特酸是能给出其羟基质子的酸。羟基酸均含氧原 子，因而又叫含氧酸。 （2）分类： a． 水合酸（aqua acid） b． 羟合酸（hydroxoacid） P116 图 c． 氧合酸（Oxoacid） H2O—E—OH2 —→ HO—E—OH —→ HO—E=O -H 水合酸 -H -H 羟合酸 -H 氧合酸 脱质子 脱质子 还可脱一个质子 统称含氧酸 （3）ROH 理论（判断羟合酸的强度） 以 ROH 代表氢氧化物，则它可以有两种离解方式 R+ + OH- 碱式电离 R—O—H RO- + H- 酸式电离 Cartledge G H 提出离子势的概念 r Z φ = 显然φ 值越大，静电引力越强，则 R 吸引 O 原子的电子云能力越强： R—O—H 结果 OH 键被削弱得越多，由共价键转变为离子键的倾向也越大，ROH 便以酸式离解 为主。反之则是碱式离解。这时可建立一个经验规则： φ 0.32 R(OH)n 碱性 两性 酸性 例如： φ （碱性增强） φ （碱性增强） LiOH 0.12 Be(OH)2 0.254（两性） NaOH 0.10 Mg(OH)2 0.176 KOH 0.087 Ca(OH)2 0.142 bOH 0.082 Sr(OH)2 0.133 CsOH 0.077 Ba(OH)2 0.122 碱性增强 但它只是一种粗略的经验方法（受的影响很多） （4）鲍林规则（P115） 判断氧合酸的强度 5.2 路易斯酸碱理论 5.2.1 定义及相关概念（P116）
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 4 酸：能作为电子对接受体的原子、分子或离子 碱：能作为电子对给予体的原子、分子或离子 5.2.2 分类：（P117） 1~5 类 其中第 5 类 I2 可以解释 I2溶于 CCl4，环己烷 C6H12 等为紫色，而溶于苯、乙醚的胺却 发生颜色改变的实验。吸收 520nm（绿色），因则显紫色。 图空 这时跃迁需要的能量变大，因此吸收峰向短波方向移动，溶液颜色要改变，CCl4、C6H12 是配位已达饱和的分子，不能提供孤对电子。 5.2.3 软硬酸碱 hard and soft acids and bases HSAB 1963 年，Pearson S G 提出，“软”或“硬”是比较形象地用来形容酸或碱的核对其外围 电子的松紧的程度，抓的紧叫硬，抓得松叫软。 （1）酸和碱都可分为软和硬两类； （2）软酸和软碱的结合主要是形成共价键，而硬酸与硬碱的结合主要是形成离子键； （3）周期表中 ds 区（11、12 列）及其邻近各元素的常见离子，多属软酸（方框内）， 紧靠的是交界酸，远离的是硬酸（未列出）。 经验规则：“软亲软，硬亲硬，软硬交界就不管”。 Fe Co Ni Cu Zn Ru Rh Pd Ag Cd Zi Sn Sb Os Zr Pt Au Hg Tl Pb Bi （4）物质的溶解可看作是溶剂和溶质之间酸和碱的相互作用。都有软硬之分。如水是 硬溶剂，苯是软溶剂；离子化合物是硬溶质，共价化合物是软溶质等。问题：用 HSAB 规则解释“相似相溶原理” （5）酸碱的反应速率也有规律，软硬匹配的酸碱反应快，软硬不匹配的酸碱反应慢。 HSAB 规则的应用（P119） 5.2.4 有代表性的路易斯酸 参看 ppt 内容 强调电子对的接受 涉及到物质的微观结构， 使酸碱理论与物质结构产生了有机联系
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 4 酸：能作为电子对接受体的原子、分子或离子 碱：能作为电子对给予体的原子、分子或离子 5.2.2 分类：（P117） 1~5 类 其中第 5 类 I2 可以解释 I2溶于 CCl4，环己烷 C6H12 等为紫色，而溶于苯、乙醚的胺却 发生颜色改变的实验。吸收 520nm（绿色），因则显紫色。 图空 这时跃迁需要的能量变大，因此吸收峰向短波方向移动，溶液颜色要改变，CCl4、C6H12 是配位已达饱和的分子，不能提供孤对电子。 5.2.3 软硬酸碱 hard and soft acids and bases HSAB 1963 年，Pearson S G 提出，“软”或“硬”是比较形象地用来形容酸或碱的核对其外围 电子的松紧的程度，抓的紧叫硬，抓得松叫软。 （1）酸和碱都可分为软和硬两类； （2）软酸和软碱的结合主要是形成共价键，而硬酸与硬碱的结合主要是形成离子键； （3）周期表中 ds 区（11、12 列）及其邻近各元素的常见离子，多属软酸（方框内）， 紧靠的是交界酸，远离的是硬酸（未列出）。 经验规则：“软亲软，硬亲硬，软硬交界就不管”。 Fe Co Ni Cu Zn Ru Rh Pd Ag Cd Zi Sn Sb Os Zr Pt Au Hg Tl Pb Bi （4）物质的溶解可看作是溶剂和溶质之间酸和碱的相互作用。都有软硬之分。如水是 硬溶剂，苯是软溶剂；离子化合物是硬溶质，共价化合物是软溶质等。问题：用 HSAB 规则解释“相似相溶原理” （5）酸碱的反应速率也有规律，软硬匹配的酸碱反应快，软硬不匹配的酸碱反应慢。 HSAB 规则的应用（P119） 5.2.4 有代表性的路易斯酸 参看 ppt 内容 强调电子对的接受 涉及到物质的微观结构， 使酸碱理论与物质结构产生了有机联系