西北大学：《无机化学与分析化学》课程教学资源（教案讲义）Chapter 06 氧化还原反应与电化学

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 1 第六章 氧化还原反应 Chapter 6 Redox Reaction 教学要求 1. 理解氧化还原反应的基本概念； 2. 掌握氧化还原方程式的两种配平方法； 3.了解埃灵罕姆图的意义及其应用； 4. 熟悉能斯特公式、影响电极电势的因素及其应用； 5. 了解电势数据的两种图示法及其应用。 课时分配（8 学时） 1．氧化还原反应的基本概念（1 学时） （1）氧化与还原，氧化剂与还原剂，氧化值，氧化还原对 （2）氧化还原反应方程式的配平： 氧化值法，半反应法（离子—电子法） 2．高温氧化还原反应的自发性及 Ellingham 图（1 学时） 3．水溶液中氧化还原反应的自发性和电极电势（3 学时） （1）氧化还原反应与化学电池 （2）标准电极电势 （3）能斯特方程 4．电势数据的图示法（与下一个问题共 1 学时） （1）Latimer diagram 及其应用 （2）Frost diagram 及其应用 5．影响氧化还反应的动力学因素和氧化还原反应机理 6.1 基本概念 6.1．1 氧化与还原概念的演变 起先：与氧结合的过程叫氧化； 2Mg(s)+O2(g)=2MgO(S) 覆盖范围比较小 后来：失电子的过程叫氧化 Mg→Mg2++2e 揭露实质，扩大覆盖范围 现在：对 2P（s）+3Cl2(g)=2PCl3(l)显然“失电子”不明显 1．氧化值 Oxidation number 人为规定的给单质和化合物中某元素原子所带形式电荷的数值（1948 年在价键理论和

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 1 第六章 氧化还原反应 Chapter 6 Redox Reaction 教学要求 1. 理解氧化还原反应的基本概念； 2. 掌握氧化还原方程式的两种配平方法； 3.了解埃灵罕姆图的意义及其应用； 4. 熟悉能斯特公式、影响电极电势的因素及其应用； 5. 了解电势数据的两种图示法及其应用。 课时分配（8 学时） 1．氧化还原反应的基本概念（1 学时） （1）氧化与还原，氧化剂与还原剂，氧化值，氧化还原对 （2）氧化还原反应方程式的配平： 氧化值法，半反应法（离子—电子法） 2．高温氧化还原反应的自发性及 Ellingham 图（1 学时） 3．水溶液中氧化还原反应的自发性和电极电势（3 学时） （1）氧化还原反应与化学电池 （2）标准电极电势 （3）能斯特方程 4．电势数据的图示法（与下一个问题共 1 学时） （1）Latimer diagram 及其应用 （2）Frost diagram 及其应用 5．影响氧化还反应的动力学因素和氧化还原反应机理 6.1 基本概念 6.1．1 氧化与还原概念的演变 起先：与氧结合的过程叫氧化； 2Mg(s)+O2(g)=2MgO(S) 覆盖范围比较小 后来：失电子的过程叫氧化 Mg→Mg2++2e 揭露实质，扩大覆盖范围 现在：对 2P（s）+3Cl2(g)=2PCl3(l)显然“失电子”不明显 1．氧化值 Oxidation number 人为规定的给单质和化合物中某元素原子所带形式电荷的数值（1948 年在价键理论和

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 2 电负性的基础上提出的） 氧化 oxidation 氧化剂 oxidant 还原 reduction 还原剂 reductant ·从而可以准确地定义氧化和还原； ·揭示氧化还原反应的特征（character）：在化学反应中，元素的原子或离子在反应前 后氧化数发生了变化的一类反应； ·歧化反应 disproportionation reaction 4KClO3===KClO4+KCl ·确定氧化值的规则（P146） ·氧化值的概念也有不足之处，不是十分严格。 Co(NH3)6 3+, NH3 为中性分子，Co 的氧化数为+3，但近代实验指出，由于 6 个 NH3分子 向 Co3+给出 6 对电子，大大降低了 Co3+离子的正电荷； 固体 PCl5 具有[PCl4] + [PCl6] - 式的结构，P 的原子价一个是+4，一个是+6，但氧化数却是 +5；而 CH4，CH4, CH3Cl，CH2Cl, CHCl3 和 CCl4中 C 的原子价为+4，氧化数却不同，依次 为-4，-2，0，+2 和+4。 还有一些例子，尽管如此，用氧化值讨论仍很方便。 2．氧化还原对 redox couple 与共轭酸碱对一样，存在共轭氧化还原电对： 反应中 Cu2+ + Zn = Zn2+ +Cu O1 R1 O2 R2 Cu2+/Cu Zn2+/Zn （O）（R） （O）（R） ·显然，氧化剂降低氧化值的趋势越强，它的氧化能力越强，则其共轭还原剂升高氧化 的趋势就越弱，还原能力越弱；对还原剂同。 ·反应一般按较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用的方向进行。 ·这种共轭关系用半反应式来表示。 Cu2++2e- Cu Zn Zn2++2e- 6.2 氧化还原反应方程式的配平 就是为各物种找到合适的化学计量数，有时很难用目视法配平，有氧化值法，离子-电 子法和矩阵法等。 1．氧化值法（P146） 步骤 P146；原则，氧化剂氧化数的降低=还原剂氧化数的升高值 2．离子-电子法（半反应法）（P149） 配平原则：使氧化剂得到的电子数和还原剂失去的电子数相等；反应前后各元素的原子 总数相等。 步骤：P150 配平关键：是还原反应和氧化反应这两个半反应的配平，配平半反应，先使半反应前后 各元素的原子数相等，然后是电荷数相等。 配平难点：配平半反应的氧原子数。 酸性溶液 碱性溶液

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 2 电负性的基础上提出的） 氧化 oxidation 氧化剂 oxidant 还原 reduction 还原剂 reductant ·从而可以准确地定义氧化和还原； ·揭示氧化还原反应的特征（character）：在化学反应中，元素的原子或离子在反应前 后氧化数发生了变化的一类反应； ·歧化反应 disproportionation reaction 4KClO3===KClO4+KCl ·确定氧化值的规则（P146） ·氧化值的概念也有不足之处，不是十分严格。 Co(NH3)6 3+, NH3 为中性分子，Co 的氧化数为+3，但近代实验指出，由于 6 个 NH3分子 向 Co3+给出 6 对电子，大大降低了 Co3+离子的正电荷； 固体 PCl5 具有[PCl4] + [PCl6] - 式的结构，P 的原子价一个是+4，一个是+6，但氧化数却是 +5；而 CH4，CH4, CH3Cl，CH2Cl, CHCl3 和 CCl4中 C 的原子价为+4，氧化数却不同，依次 为-4，-2，0，+2 和+4。 还有一些例子，尽管如此，用氧化值讨论仍很方便。 2．氧化还原对 redox couple 与共轭酸碱对一样，存在共轭氧化还原电对： 反应中 Cu2+ + Zn = Zn2+ +Cu O1 R1 O2 R2 Cu2+/Cu Zn2+/Zn （O）（R） （O）（R） ·显然，氧化剂降低氧化值的趋势越强，它的氧化能力越强，则其共轭还原剂升高氧化 的趋势就越弱，还原能力越弱；对还原剂同。 ·反应一般按较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用的方向进行。 ·这种共轭关系用半反应式来表示。 Cu2++2e- Cu Zn Zn2++2e- 6.2 氧化还原反应方程式的配平 就是为各物种找到合适的化学计量数，有时很难用目视法配平，有氧化值法，离子-电 子法和矩阵法等。 1．氧化值法（P146） 步骤 P146；原则，氧化剂氧化数的降低=还原剂氧化数的升高值 2．离子-电子法（半反应法）（P149） 配平原则：使氧化剂得到的电子数和还原剂失去的电子数相等；反应前后各元素的原子 总数相等。 步骤：P150 配平关键：是还原反应和氧化反应这两个半反应的配平，配平半反应，先使半反应前后 各元素的原子数相等，然后是电荷数相等。 配平难点：配平半反应的氧原子数。 酸性溶液 碱性溶液

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 3 配平前 方程式左（或右） 边多 x 个氧 右（或左）边少 x 个氧 方程式左（或右） 边多 x 个氧 右（或左）边少 x 个氧 配平需加 2xH+ xH2O xH2O 2xOH- 生成 xH2O 2xOH- 注意：千万不能在酸性溶液中生成 OH- 在碱性溶液中生成 H+ ！ 6.3 高温氧化还原反应的自发性及 Ellingham 图（P150） 6.3.1 Ellingham diagram 由 θ θ θ ∆G = ∆H − T∆S 可得 ∆G − T θ 图，它表示一系列的元素与氧发生反应的 θ ∆G 对温 度 T 的关系；直线斜率 θ ∆S 。（参考文献 Ellingham H J T, J.Soc. Ind. 1944,63:125） 6.3.2 图 6.2 可见，图分两类 （1）C 和 CO 氧化 3 个反应式 （C→CO2） θ ∆S ≈ 0 （C→CO） θ ∆S >0 （CO→CO2） θ ∆S <0 （2）元素与氧反应的反应式 C O2 CO CO2 θ Sm /J·K-1·mol-1 5.74 205.03 197.56 213.64 因此三个反应的 θ ∆r Sm 为

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 3 配平前 方程式左（或右） 边多 x 个氧 右（或左）边少 x 个氧 方程式左（或右） 边多 x 个氧 右（或左）边少 x 个氧 配平需加 2xH+ xH2O xH2O 2xOH- 生成 xH2O 2xOH- 注意：千万不能在酸性溶液中生成 OH- 在碱性溶液中生成 H+ ！ 6.3 高温氧化还原反应的自发性及 Ellingham 图（P150） 6.3.1 Ellingham diagram 由 θ θ θ ∆G = ∆H − T∆S 可得 ∆G − T θ 图，它表示一系列的元素与氧发生反应的 θ ∆G 对温 度 T 的关系；直线斜率 θ ∆S 。（参考文献 Ellingham H J T, J.Soc. Ind. 1944,63:125） 6.3.2 图 6.2 可见，图分两类 （1）C 和 CO 氧化 3 个反应式 （C→CO2） θ ∆S ≈ 0 （C→CO） θ ∆S >0 （CO→CO2） θ ∆S <0 （2）元素与氧反应的反应式 C O2 CO CO2 θ Sm /J·K-1·mol-1 5.74 205.03 197.56 213.64 因此三个反应的 θ ∆r Sm 为

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 4 2CO+O2→2CO2 θ ∆r Sm =-172.87 C+O2→CO2 θ ∆r Sm =2.87 2C+O2→2CO θ ∆r Sm =178.61 由此形成三条斜率不同的直线。 6.3．3 图的用途： 金属制备的热还原法（另一种方法为电解法）用于判断碳还原金属氧化物反应的可 能性。 若用 C 还原金属氧化物： C(s)+ ( x 2 ) MOx(s) →( x 2 )M(l)+CO2(g) 则 θ ∆G = θ ∆G （C，CO2）- θ ∆G (M,MOx) 或 θ ∆G = θ ∆G （CO，CO2）- θ ∆G (M,MOx) ·只有右端后项的代数值大于前项时 θ ∆G <0，只要在给定的温度区间内金属氧化物反 应的线段处于 C 和 CO 氧化反应的任一线段的上方，相应的热还原反应在热力学上才是允 许的。 ·同理，只要 θ ∆G （M，MOx）的线段处于 θ ∆G （M’，M’Ox）线段的上方，金属 M’ 就可用来还原金属 M 的氧化物。 举例： ·CuO 的线段在图中处于较高的位置（大部分温度区间内处于碳的三条线段的上方）， 因而铜矿的还原是困难最小的还原反应之一，（还有谁？Hg、Ag.） 这也是人类先经历铜器时代（公元前 4000 年）而后才是铁器时代（公元前 1000 年）的 原因。 ·Fe,Si 等 ·找被 C 还原的最低温度（P134 例 6.6） 6.4 水溶液中氧化学原反应的自发性和电极电势（重点!） 6.4．1 氧化还原反应与化学电池 （1）丹尼尔电池的原理：

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 4 2CO+O2→2CO2 θ ∆r Sm =-172.87 C+O2→CO2 θ ∆r Sm =2.87 2C+O2→2CO θ ∆r Sm =178.61 由此形成三条斜率不同的直线。 6.3．3 图的用途： 金属制备的热还原法（另一种方法为电解法）用于判断碳还原金属氧化物反应的可 能性。 若用 C 还原金属氧化物： C(s)+ ( x 2 ) MOx(s) →( x 2 )M(l)+CO2(g) 则 θ ∆G = θ ∆G （C，CO2）- θ ∆G (M,MOx) 或 θ ∆G = θ ∆G （CO，CO2）- θ ∆G (M,MOx) ·只有右端后项的代数值大于前项时 θ ∆G <0，只要在给定的温度区间内金属氧化物反 应的线段处于 C 和 CO 氧化反应的任一线段的上方，相应的热还原反应在热力学上才是允 许的。 ·同理，只要 θ ∆G （M，MOx）的线段处于 θ ∆G （M’，M’Ox）线段的上方，金属 M’ 就可用来还原金属 M 的氧化物。 举例： ·CuO 的线段在图中处于较高的位置（大部分温度区间内处于碳的三条线段的上方）， 因而铜矿的还原是困难最小的还原反应之一，（还有谁？Hg、Ag.） 这也是人类先经历铜器时代（公元前 4000 年）而后才是铁器时代（公元前 1000 年）的 原因。 ·Fe,Si 等 ·找被 C 还原的最低温度（P134 例 6.6） 6.4 水溶液中氧化学原反应的自发性和电极电势（重点!） 6.4．1 氧化还原反应与化学电池 （1）丹尼尔电池的原理：

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 5 oxidation Zn(S) → Zn+ (aq)+2e- Ｃu 2+（aq）+Zn(S)=Zn2+ (aq)+Cu(S) Cu2+(aq)+2e- →Cu(S) Reduction P154 图 6.4 两个电对 Ox/Red 化学电池的三个过程：（同时发生） a. 两个半电池，一个发生氧化反应，一个发生还原反应； b. 电子流过外电路； c. 离子流过电解质溶。 （2）双电层原理：P54 图 6.3 产生金属和它的盐溶液之间的电势叫做金属的电极电势（electrode potential） M(s) Mn+(aq)+ne- 产生电势 动态平衡 （这个平衡的特点具有电子得失，即发生 OR 反应） 图空 金属电极电势的高低： 与本身的活泼性有关 与之平衡的盐溶液的浓度有关 与温度有关 （3）盐桥（salt bridge） 通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 作用：a.让溶液始终保持电中性，电极反应得以继续进行； b.消除原电池中的液接电势（或扩散电势） 图空 由于浓度不同，H3O+ 的扩散速度大于 Cl- ，因而最后两边正负电荷不同，最后达到平衡 时，膜两侧的净电荷达到定值。这样就在界面上形成了一定的电势差，即液接电势 Qd。 它的产生使电动势与两电极的电极电势关系复杂。 化： = Q+ − Q− + Qd ε 而且对于较复杂的体系，Qd 值难于准确计算，也难于用实验方法准确测定。所以在实 际工作中通常采用盐桥装置消除它。当把盐桥架于两个半电池之间时，它就把两个半电池溶 液间的接界面变成盐桥两端 KCl 溶液分别与两侧溶液的两个接界面。由于 KCl 溶液浓度很 高，盐桥与电池溶液间的液接电势主要由 KCl 扩散产生的。又由于 K+ 和 Cl- 的扩散速度几乎 相等，所以在这两个接界面上会产生两个很小的电势差。而且这两个很小的电势差又是方向 相反，能相互消减。这样盐桥就起到了消除液接电势的效果。 （4）电极的类型与原电池的表示法 四种类型的电极： a．金属—金属离子电极： 电极反应 Zn2++2e- Zn 电极符号 Zn(S)|Zn2+(aq) 界面 b. 气体—离子电极（需要一个固体导电体，对所接能的 gas 和 solution 都不起作用，但

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 5 oxidation Zn(S) → Zn+ (aq)+2e- Ｃu 2+（aq）+Zn(S)=Zn2+ (aq)+Cu(S) Cu2+(aq)+2e- →Cu(S) Reduction P154 图 6.4 两个电对 Ox/Red 化学电池的三个过程：（同时发生） a. 两个半电池，一个发生氧化反应，一个发生还原反应； b. 电子流过外电路； c. 离子流过电解质溶。 （2）双电层原理：P54 图 6.3 产生金属和它的盐溶液之间的电势叫做金属的电极电势（electrode potential） M(s) Mn+(aq)+ne- 产生电势 动态平衡 （这个平衡的特点具有电子得失，即发生 OR 反应） 图空 金属电极电势的高低： 与本身的活泼性有关 与之平衡的盐溶液的浓度有关 与温度有关 （3）盐桥（salt bridge） 通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 作用：a.让溶液始终保持电中性，电极反应得以继续进行； b.消除原电池中的液接电势（或扩散电势） 图空 由于浓度不同，H3O+ 的扩散速度大于 Cl- ，因而最后两边正负电荷不同，最后达到平衡 时，膜两侧的净电荷达到定值。这样就在界面上形成了一定的电势差，即液接电势 Qd。 它的产生使电动势与两电极的电极电势关系复杂。 化： = Q+ − Q− + Qd ε 而且对于较复杂的体系，Qd 值难于准确计算，也难于用实验方法准确测定。所以在实 际工作中通常采用盐桥装置消除它。当把盐桥架于两个半电池之间时，它就把两个半电池溶 液间的接界面变成盐桥两端 KCl 溶液分别与两侧溶液的两个接界面。由于 KCl 溶液浓度很 高，盐桥与电池溶液间的液接电势主要由 KCl 扩散产生的。又由于 K+ 和 Cl- 的扩散速度几乎 相等，所以在这两个接界面上会产生两个很小的电势差。而且这两个很小的电势差又是方向 相反，能相互消减。这样盐桥就起到了消除液接电势的效果。 （4）电极的类型与原电池的表示法 四种类型的电极： a．金属—金属离子电极： 电极反应 Zn2++2e- Zn 电极符号 Zn(S)|Zn2+(aq) 界面 b. 气体—离子电极（需要一个固体导电体，对所接能的 gas 和 solution 都不起作用，但

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 6 它能催化气体电极反应的进行） 电极反应 2H+ +2e- H2 电极符号 Pt|H2(g)|H+ (aq)等 c．金属——金属难溶盐或氧化物-阴离子电极（表面涂有 AgCl）的 Ag 丝插在 HCl 溶 液中 电极反应 AgCl+e- Ag+Cl- 电极符号 Ag-AgCl(s)|Cl￾d. “氧化还原”电极或浓差电极 图空 电极反应 Fe3++e- Fe2+ 电极符号 Pt|Fe3+(C1),Fe2+(C2) 图空 锌极（氧化反应） Zn→Zn2++2e- 铜极（还原反应） Cu2++2e- →Cu 电池总反应 Zn+Cu2+ Zn2++Cu 电池符号（-）Zn|Zn2+(1 mol·dm-3)||Cu2+(1 mol·L-1)|Cu(+) 电动势(electrmotive force) E 池= E 正- E 负 双电层理论 电极电势（electrode potential）：由于双电层的作用在金属和它的盐溶液之间产生的电位 差。 但是：任何一个电极其电极电势的经对值是无法测量的，（因为测量时，需要两个电极， 即使插入一个惰性电极，测量结果也是两电极电势之差。） 两种不同的电极组成原电池。 电池反应 Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s) 电池符号（-）Zn(s)|ZnSO4(C1)||CuSO4(C2)|Cu(+) 盐桥 又如（-）Pt|H2(1.013×105 Pa)|H+ (1 mol·dm-3)||Cu2+(C)|Cu(s)(+) 6. 4.2 标准电极电势 standard single electrode potential （1）标准态、没有规定温度 所有气体分压均为 1×105 Pa 溶液中所有物质的活度均为 1mol·kg-1 所有的纯液体或固体均为 1×105 Pa 下 最稳定或最常见的形态。 （2）标准氢电极（normal hydrogen electrode） 图 6.5（P137） 但难于制得，故常用甘汞电极作为参比电极 使用条件十分严格，纯化复杂 Calomel electrode Reference electrode The variation in the potential of a calomel electrode (saturated KCl) with temperature

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 6 它能催化气体电极反应的进行） 电极反应 2H+ +2e- H2 电极符号 Pt|H2(g)|H+ (aq)等 c．金属——金属难溶盐或氧化物-阴离子电极（表面涂有 AgCl）的 Ag 丝插在 HCl 溶 液中 电极反应 AgCl+e- Ag+Cl- 电极符号 Ag-AgCl(s)|Cl￾d. “氧化还原”电极或浓差电极 图空 电极反应 Fe3++e- Fe2+ 电极符号 Pt|Fe3+(C1),Fe2+(C2) 图空 锌极（氧化反应） Zn→Zn2++2e- 铜极（还原反应） Cu2++2e- →Cu 电池总反应 Zn+Cu2+ Zn2++Cu 电池符号（-）Zn|Zn2+(1 mol·dm-3)||Cu2+(1 mol·L-1)|Cu(+) 电动势(electrmotive force) E 池= E 正- E 负 双电层理论 电极电势（electrode potential）：由于双电层的作用在金属和它的盐溶液之间产生的电位 差。 但是：任何一个电极其电极电势的经对值是无法测量的，（因为测量时，需要两个电极， 即使插入一个惰性电极，测量结果也是两电极电势之差。） 两种不同的电极组成原电池。 电池反应 Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s) 电池符号（-）Zn(s)|ZnSO4(C1)||CuSO4(C2)|Cu(+) 盐桥 又如（-）Pt|H2(1.013×105 Pa)|H+ (1 mol·dm-3)||Cu2+(C)|Cu(s)(+) 6. 4.2 标准电极电势 standard single electrode potential （1）标准态、没有规定温度 所有气体分压均为 1×105 Pa 溶液中所有物质的活度均为 1mol·kg-1 所有的纯液体或固体均为 1×105 Pa 下 最稳定或最常见的形态。 （2）标准氢电极（normal hydrogen electrode） 图 6.5（P137） 但难于制得，故常用甘汞电极作为参比电极 使用条件十分严格，纯化复杂 Calomel electrode Reference electrode The variation in the potential of a calomel electrode (saturated KCl) with temperature

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 7 θ c is given by the equation Ecal=[0.244-0.0007(θ c /℃-25)]V θ c /℃ 0．1mol·dm-3 KCl 1mol·dm-3 KCl Saturaed KCl 18 0.336 0.280 0.249 20 0.335 0.280 0.248 25 0.335 0.278 0.244 30 0.335 0.277 0.240 35 0.334 0.277 0.236 40 0.333 0.277 0.232 （3）标准电极电势（standard electrode potential） a. 见 P137 图 6.6，说明实验测得的电池电动势一定是个正值，自然由 E 池=E 正-E 负就 得电极的电势就有正有负，是相对于氢电极而言，就有高有低，可以排成表。 b. 对表 6.1 的说明 增加 5 还有碱表 6 电极电势的数值反是非曲直物种得失电子的倾向，这种性质与物质的量无 关，如 2H2O+2e- H2+2OH- θ E =-0.828V 写成 H2O+e- 2 1 H2+OH- θ E =-0.828V 7.本表不能用于非水溶液或熔融盐。 c. 应用 i. 判断氧化剂和还原剂的强弱（对角线规则） 例：分离 Fe2+与 Co2+和 Ni2+ 氧化 Fe3+ NaFe(SO4)2·12H2O 黄钠铁矾沉淀析出 half –reaction θ E /V Fe3++e- Fe2+ +0.771 ClO3 - +6H+ +6e- Cl- +3H2O +1.451 ClO- +2H+ +2e- Cl- +H2O +1.482 CO3++e- Co2+ +1.83 NiO2+4H+ +2e- Ni2++2H2O +1.678 显然应该选 ClO3 - , ClO- （酸性溶液中） NaClO3+6FeSO4+3H2SO4==NaCl+3Fe2(SO4)3+3H2O NaClO+2FeSO4+H2SO4==NaCl+Fe2(SO4)3+H2O ii 判断氧化还原反应进行的方向 见 P139 例题——提出应用 E 判断（有个定量问题） C（H+ ）的影响，沉淀，络合反应的影响

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 7 θ c is given by the equation Ecal=[0.244-0.0007(θ c /℃-25)]V θ c /℃ 0．1mol·dm-3 KCl 1mol·dm-3 KCl Saturaed KCl 18 0.336 0.280 0.249 20 0.335 0.280 0.248 25 0.335 0.278 0.244 30 0.335 0.277 0.240 35 0.334 0.277 0.236 40 0.333 0.277 0.232 （3）标准电极电势（standard electrode potential） a. 见 P137 图 6.6，说明实验测得的电池电动势一定是个正值，自然由 E 池=E 正-E 负就 得电极的电势就有正有负，是相对于氢电极而言，就有高有低，可以排成表。 b. 对表 6.1 的说明 增加 5 还有碱表 6 电极电势的数值反是非曲直物种得失电子的倾向，这种性质与物质的量无 关，如 2H2O+2e- H2+2OH- θ E =-0.828V 写成 H2O+e- 2 1 H2+OH- θ E =-0.828V 7.本表不能用于非水溶液或熔融盐。 c. 应用 i. 判断氧化剂和还原剂的强弱（对角线规则） 例：分离 Fe2+与 Co2+和 Ni2+ 氧化 Fe3+ NaFe(SO4)2·12H2O 黄钠铁矾沉淀析出 half –reaction θ E /V Fe3++e- Fe2+ +0.771 ClO3 - +6H+ +6e- Cl- +3H2O +1.451 ClO- +2H+ +2e- Cl- +H2O +1.482 CO3++e- Co2+ +1.83 NiO2+4H+ +2e- Ni2++2H2O +1.678 显然应该选 ClO3 - , ClO- （酸性溶液中） NaClO3+6FeSO4+3H2SO4==NaCl+3Fe2(SO4)3+3H2O NaClO+2FeSO4+H2SO4==NaCl+Fe2(SO4)3+H2O ii 判断氧化还原反应进行的方向 见 P139 例题——提出应用 E 判断（有个定量问题） C（H+ ）的影响，沉淀，络合反应的影响

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 8 如改变了 C（Pb2+）=0.1mol·L-1，则 E=-0.018V 逆反应可进行。 iii 判断氧化还原反应进行的程度 即求平衡常数，还可求溶度积常数 必然引出非标准状态条件下的电池电动势，即 Van’t Hoff 等温式的应用。 （2）标准电极电势，1953 年，瑞斯德哥尔摩规定“电势的符号不代表电极的符号”， 电极电势必须指还原电势，它完全取决于与氢电极组成电池的实验，完全与电极 的极性正负号一致，与氧化电势正好差一个符号。 P137 图 6.6，对表 6.1 的说明（对角线关系） a. 实验测得的电动势一定是个正值，自然电子得失的电势就有正负，是相对于氢极的， 有高有低，可以排成表。 b. 有关计算参见 P139 例题（计算的关键是确定电极的正负） 6.4.3 Nernst 方程（浓度对电极电势的影响） 非标准态条件下的电池电动势 在电池反应中，如果非膨胀功只有电功一种，则 ∆rG = −W （电池电功） = –（电池电动势×电量） = –（E×电量） = –nFE 即 ∆rG = – nFE（标准态时为 θ θ ∆rG = −nFE ） Van’t Hoff 等温式： ∆rG = ∆rG + RT ln Q θ 即 − nFE = −nFE + RT ln Q θ Q nF RT E = E − ln θ 以 Fe3++ 2 1 H2 = Fe2+ + H+ 为例说明： 2 1 θ H 3 θ 2 θ θ C(Fe )/C (P /P ) C(Fe )/C C(H )/C ln 2 + + + ⋅ ∆rGm = ∆rGm + RT θ 即 –nFE=- –nFEθ 2 1 θ H 3 θ 2 θ θ C(Fe )/C (P /P ) C(Fe )/C C(H )/C ln 2 + + + ⋅ + RT E E Q nF RT = − ln θ 已知标准氢电极 0 θ H /H2 E + = ， C（H+ ）=1 mol·dm-3 H2 P =1.013×105 Pa，故 0 θ H /H2 E + =

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 8 如改变了 C（Pb2+）=0.1mol·L-1，则 E=-0.018V 逆反应可进行。 iii 判断氧化还原反应进行的程度 即求平衡常数，还可求溶度积常数 必然引出非标准状态条件下的电池电动势，即 Van’t Hoff 等温式的应用。 （2）标准电极电势，1953 年，瑞斯德哥尔摩规定“电势的符号不代表电极的符号”， 电极电势必须指还原电势，它完全取决于与氢电极组成电池的实验，完全与电极 的极性正负号一致，与氧化电势正好差一个符号。 P137 图 6.6，对表 6.1 的说明（对角线关系） a. 实验测得的电动势一定是个正值，自然电子得失的电势就有正负，是相对于氢极的， 有高有低，可以排成表。 b. 有关计算参见 P139 例题（计算的关键是确定电极的正负） 6.4.3 Nernst 方程（浓度对电极电势的影响） 非标准态条件下的电池电动势 在电池反应中，如果非膨胀功只有电功一种，则 ∆rG = −W （电池电功） = –（电池电动势×电量） = –（E×电量） = –nFE 即 ∆rG = – nFE（标准态时为 θ θ ∆rG = −nFE ） Van’t Hoff 等温式： ∆rG = ∆rG + RT ln Q θ 即 − nFE = −nFE + RT ln Q θ Q nF RT E = E − ln θ 以 Fe3++ 2 1 H2 = Fe2+ + H+ 为例说明： 2 1 θ H 3 θ 2 θ θ C(Fe )/C (P /P ) C(Fe )/C C(H )/C ln 2 + + + ⋅ ∆rGm = ∆rGm + RT θ 即 –nFE=- –nFEθ 2 1 θ H 3 θ 2 θ θ C(Fe )/C (P /P ) C(Fe )/C C(H )/C ln 2 + + + ⋅ + RT E E Q nF RT = − ln θ 已知标准氢电极 0 θ H /H2 E + = ， C（H+ ）=1 mol·dm-3 H2 P =1.013×105 Pa，故 0 θ H /H2 E + =

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 9 ∴ 3+ 2+ Fe /Fe E = θ 3+ 2+ Fe /Fe E C(Fe ) C(Fe ) ln 3 2 + + − nF RT 推广到一般电对时，Ox 型+ne- ===Re 型 通式 [ ] [ ] ln R O nF RT E = E + θ 对电极这样处理，对反应也这样处理 298K 时： [ ] [ ] ln 0.0591 R O nF E = E − θ (V) [O] oxidizing state [R] reducing state P140 例题 6.10 Nernst equation 电动势计算结果不但可以用来判断反应进行的方向，而且可以估计反应进行的程度。两 个电对之间的电动势越大，反应进行的程度也越大。 平衡时不再产生电流，E 池 = 0V，Q = θ K 则 θ θ K nF RF E ln 2.303 池 = T=298K θ θ V K n E lg 0.591 池 = n = 1, T = 298K 时 θ E池 /V +2 +1 0 -1 -2 θ K 1×1034 1×1017 1 1×10-17 1×10-34 注意联用 θ θ ∆G = −nFE池 lg ( ) 0.0591 K V n Eθ θ 池 = θ θ ∆G = −RT ln K 6. 5 电势数据的图示法 见 p162~168,以电子教案说明 θ E2 θ E3 − − − Br 1.07 Br 0.45 BrO BrO 2 θ 1 3 E 0.61

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 9 ∴ 3+ 2+ Fe /Fe E = θ 3+ 2+ Fe /Fe E C(Fe ) C(Fe ) ln 3 2 + + − nF RT 推广到一般电对时，Ox 型+ne- ===Re 型 通式 [ ] [ ] ln R O nF RT E = E + θ 对电极这样处理，对反应也这样处理 298K 时： [ ] [ ] ln 0.0591 R O nF E = E − θ (V) [O] oxidizing state [R] reducing state P140 例题 6.10 Nernst equation 电动势计算结果不但可以用来判断反应进行的方向，而且可以估计反应进行的程度。两 个电对之间的电动势越大，反应进行的程度也越大。 平衡时不再产生电流，E 池 = 0V，Q = θ K 则 θ θ K nF RF E ln 2.303 池 = T=298K θ θ V K n E lg 0.591 池 = n = 1, T = 298K 时 θ E池 /V +2 +1 0 -1 -2 θ K 1×1034 1×1017 1 1×10-17 1×10-34 注意联用 θ θ ∆G = −nFE池 lg ( ) 0.0591 K V n Eθ θ 池 = θ θ ∆G = −RT ln K 6. 5 电势数据的图示法 见 p162~168,以电子教案说明 θ E2 θ E3 − − − Br 1.07 Br 0.45 BrO BrO 2 θ 1 3 E 0.61

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 10 6.6 影响氧化还原反应的动力学因素和氧化还原反应机理 这部分基本不要求 外层电子转移 内层电子转移 (outer – sphere electron transfer) (inner –sphere electron transfer) 氧 化 T Tl Tl nE θ /

西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 10 6.6 影响氧化还原反应的动力学因素和氧化还原反应机理 这部分基本不要求 外层电子转移 内层电子转移 (outer – sphere electron transfer) (inner –sphere electron transfer) 氧 化 T Tl Tl nE θ /