第18章 周环反应 第一节》 周环反应的理论 第二节 电环化反应 第三节 环加成反应 第四节σ键-迁移重排
第一节 周环反应的理论 一、 周环反应的定义及其特点 二、分子轨道对称性守恒原理 三、前线轨道法
周环反应的定义及其特点 周环反应(pericylic reaction)的定义： 由含一个或多个不饱和键（如：双键或叁键) 的化合物通过一步协同反应完成的，反应过程中 无离子或自由基中间体生成，而是生成环状过渡 态的反应 主要包含三类反应： 电环化反应(electrocyclic reaction) 环加成反应(cycloaddition reaction) o键-迁移重排(sigmatropic rearrangement) Diels-Alder反应就属于环加成反应，用于制备六元环
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周环反应特点 1、反应条件：加热或光照。 2、反应机理：经历一个环状过渡状态，反应 中化学键的断裂与形成是同时进行的，在 多数情况下没有中间体生成。 3、反应速度很少受溶剂、酸或碱、催化剂的 影响，也不受自由基引发剂或抑制剂的影响 4、反应具有高度的立体选择性。 反应易进行，且产率高，应用范围广，是合成环 状化合物的重要方法
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三类有机反应主要区别 类型 中间体 与溶剂关系 离子型反应 正、负离子 极性溶剂有利关 自由基反应 自由基 系小，气相允许 协同反应 无 关系小，气相允许
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周环反应的特殊反应规律： 1.一般是在加热或光的作用下进行反应，溶 剂极性大小和催化剂对反应的影响很小或几 乎没有影响 2.反应产物具有很强的立体专一性 3.反应过程中成键和断键同时发生，即通过 环状过渡态协同进行
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二、分子轨道对称性守恒原理 the conservation of orbital symmetry) 1965年，伍德沃德和霍夫曼正式提出了著名的 化学反应分子轨道对称性守恒原理 分子轨道对称性守恒原理： 当反应物与产物的分子轨道对称性一致时，反应 易于发生；不一致时，反应难于发生。也就是 说，在一步反应中，分子总是倾向于循着保持其 轨道对称性不变的方式发生反应，并得到轨道对 称性不变的产物。前者的反应途径又称为对称允 许（symmetry allowed),后者反应途径又称为 对称禁阻(symmetry forbidden)
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分子轨道的对称性是相对某一对称元素而言的。 在周环反应中，常用的对称元素是对称面m和 二重对称轴C2。若某一分子轨道具有m或C2对 称元素，它是对称的（symmetry,简写为S); 不具有任一对称元素的分子轨道是不对称的 (Asymmetry,简写为A)。在共轭体系中描述 分子轨道的对称性一般只考虑π-分子轨道， 而对σ-分子轨道不予考虑，因为前者在反应 中起重要作用
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二碳一六碳共轭体系的π一分子轨道图 0000 S-A 88 A-S E S-A表示分子轨道的 888 对称性，前面的字母 对m而言，后面的字母对C2而言
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应用分子轨道对称性原理分析周环反应的方法： 1.能量相关图法（correlation diagram methed） 英国的H.C.Longuet Higgins:提出 2.休克尔-莫比斯法（correlation diagram methed) 3.前线轨道法(frontier orbital methed) 一日本的福并谦一提出
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