第二章热化学 教学基本要求 (1)了解系统、环境、相、状态函数等概念,熟悉热力学第一定律。 (2)理解焓,焓变标准摩尔生成焓等概念,掌握热化学方程式,Hess定律和反应标准摩尔焓变的有关 算 重点内容概要 1.热力学第一定律 热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律 热力学第一定律可以简述为:系统的热力学能的变化(ΔU)等于系统从环境吸收的热量加上 环境对系统所做的功 热力学第一定律的数学表达式为 △U=Q+W 热力学能(内能)是系统内部能量的总和,是状态函数 热力学能的变化只与系统的始态和终态有关而与变化所经历的途径无关 热和功是系统与环境之间能量传递的两种形式. 能量传递具有方向性热力学上规定 系统吸热,Q>0, 系统放热,Q0 系统对环境做功,W<0 热和功都不是状态函数.功有机械功电功表面功和体积功等多种形式 在化学变化和相变化中常伴随着体积的变化,系统因体积变化而对抗外压所做的功称体积功 其他形式的功统称为非体积功 2.焓与焓变 化学反应中伴随着新物质的生成常发生能量的变化,若使生成物的温度回到反应物的起始温度, 并且反应过程中系统只对抗外压做体积功时,所吸收或放出的热量称为化学反应的反应热。反应热 与系统的组成,状态以及反应条件有关。 在恒温恒容条件下,△V=0,体积功为零,若非体积功也为零,即W=0,则 Q=△U 在恒温恒压条件下,系统只做体积功时,反应热等于系统的焓变。即 △H △H=H2-H1
第二章 热 化 学 ∙教学基本要求∙ ⑴了解系统﹑环境﹑相﹑状态函数等概念,熟悉热力学第一定律。 ⑵理解焓,焓变,标准摩尔生成焓等概念,掌握热化学方程式,Hess 定律和反应标准摩尔焓变的有关 计算。 ∙重点内容概要∙ 1.热力学第一定律 热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律. 热力学第一定律可以简述为: 系统的热力学能的变化( DU ) 等于系统从环境吸收的热量加上 环境对系统所做的功. 热力学第一定律的数学表达式为 DU = Q +W (2 1) 热力学能(内能)是系统内部能量的总和,是状态函数. 热力学能的变化只与系统的始态和终态有关,而与变化所经历的途径无关. 热和功是系统与环境之间能量传递的两种形式. 能量传递具有方向性.热力学上规定: 系统吸热,Q >0; 系统放热, Q 0; 系统对环境做功,W <0. 热和功都不是状态函数. 功有机械功,电功,表面功和体积功等多种形式. 在化学变化和相变化中常伴随着体积的变化，系统因体积变化而对抗外压所做的功称体积功, 其他形式的功统称为非体积功. 2.焓与焓变 化学反应中伴随着新物质的生成常发生能量的变化,若使生成物的温度回到反应物的起始温度, 并且反应过程中系统只对抗外压做体积功时，所吸收或放出的热量称为化学反应的反应热。反应热 与系统的组成，状态以及反应条件有关。 在恒温恒容条件下，DV = 0 ，体积功为零，若非体积功也为零，即 W =0，则 QV = DU 在恒温恒压条件下，系统只做体积功时，反应热等于系统的焓变。即 2 1 QP H H H H = D D = -
H是热力学函数,称为焓,其定义是; H=U+ pk 与U、P、V、T一样,H也是状态函数 焓变(△H)只与系统的始态和终态有关,而与变化的途径无关 △H>0表示系统吸热,ΔH V,RT 式中:∑v为气体反应物与气体生成物的化学计量数之代数和。通常p△Vm很小,可以忽 略不计。 焓变与反应系统的压力,温度等因素有关。MP(T)表示系统在温度T时,标准状态下的焓 变。热力学上规定标准状态的压力为pe=100kPa 3.热化学方程式 化学反应常伴随着能量的变化。表示化学反应与反应热关系的化学方程式称为热化学方程式。 例如 Hg)+1og)→→Hog△,H2(298K)=-241.82kmor H4g)+(g)一→H(g)△H2(298k)=-474mol 在书写热化学方程式时应该注意 (1)反应的标准摩尔焓变△H要与反应方程式相对应。 (2)注明反应物和生成物的状态。 (3)注明反应温度。△,H随温度变化而变化,但一般变化不大 (4)△,H⊙是指反应进行了1mo1反应进度时的反应热,即反映的标准摩尔焓变。 4.标准摩尔生成焓 在温度为T时,由参考状态的单质生成物质B(vn=+1)反应的标准摩尔焓变称为物质B的 标准摩尔生成焓,用符号△,Hm(B,相态,T)表示,其单位为 k.mol。通常参考温度为298K。 根据标准摩尔生成焓的定义,参考状态单质的标准摩尔生成焓为零。例如
H 是热力学函数，称为焓，其定义是； H = U + pV 与U 、 p 、V 、T 一样， H 也是状态函数。 焓变（D H ）只与系统的始态和终态有关，而与变化的途径无关。 DH >0 表示系统吸热， DH < 0 表示系统放热。 在恒温恒压条件下，系统的摩尔焓变（DHm ）与摩尔热力学能变化（DUm ）之间的关系为 Hm Um m D = D + pDV (2 2) 对于有气体参与的反应， m B( g) pDV = Âv RT ,则有 Hm Um B( g) D = D +Âv RT (2 3) 式中： B( g) Âv 为气体反应物与气体生成物的化学计量数之代数和。通常 m pDV 很小，可以忽 略不计。 焓变与反应系统的压力，温度等因素有关。 DH (T) 表示系统在温度 T 时 ，标准状态下的焓 变。热力学上规定标准状态的压力为 p =100kPa 3．热化学方程式 化学反应常伴随着能量的变化。表示化学反应与反应热关系的化学方程式称为热化学方程式。 例如： 在书写热化学方程式时应该注意： （1）反应的标准摩尔焓变 rHm q D 要与反应方程式相对应。 （2）注明反应物和生成物的状态 。 （3）注明反应温度。 DrHm 随温度变化而变化，但一般变化不大。 （4） DrHm 是指反应进行了 1mol 反应进度时的反应热，即反映的标准摩尔焓变。 4．标准摩尔生成焓 在温度为 T 时，由参考状态的单质生成物质 B（ 1 B v = + ）反应的标准摩尔焓变称为物质 B 的 标准摩尔生成焓，用符号 Df Hm （B，相态，T）表示，其单位为 1 kJ mol - g 。通常参考温度为 298K 。 根据标准摩尔生成焓的定义 ，参考状态单质的标准摩尔生成焓为零。例如： H2(g) + 1 2 O2(g) H2O(g) ( ) 1 298 241.82 rHm K kJ mol - D = - g 1 2 H2(g) + 1 2 I2(g) HI(g) ( ) 1 rHm 298K 4.74kJ mol - D = - g
△,H(石墨,)=0,.△,(白磷,s=0,△,B(B,D=0.但是△,(金 刚石,s)≠0,△ (红磷)≠0。 由标准摩尔生成焓可以计算化学反应的标准摩尔焓变: △2(298K)=∑n△,HA(B相态,298K (2-4) 即反应的标准摩尔焓变等于产物的标准摩尔生成焓之和减去反应物的标准摩尔生成焓之和。 标准摩尔燃烧焓 在温度为T时,物质B(vn=-1)完全氧化成指定产物时反应的标准摩尔焓变称为物质B的 标准摩尔燃烧焓,用符号△H⊙(B,相态,T)表示。 例如,Δ H (CHOH,1,298K) 7265kJml-。C和H完全氧化的指定产物分别 是CO2(g)和H1OU,所以,ΔP(CO2,g,T)=0,△H(H2O,1,T)=0 由标准摩尔燃烧焓也可以计算反应的标准摩尔焓变: △H(7)=-∑vnA(B,相态r) (2-5) 即反应的标准摩尔焓变等于反应物的标准摩尔燃烧焓之和减去产物的标准摩尔燃烧焓之和 6.Hess定律 Hss定律指出:不论一个化学反应是一步完成还是多步完成,该反应的焓变都是相同的。 Hss定律的实质是:焓是状态函数,系统的焓变只与始态与终态有关,而与变化的途径无 关 总反应的焓变等于各分步反应的焓变之和 △ +△,Hm2 (2-6) 根据Hes定律可以推导出公式(2-4)和(2-5)。 7.键焓与反应焓变 在标准状态下断裂开气态分子中的某种键(v=1)反应的焓变称为此种键的键焓,以△aH 表示。 由键焓可以估算气相反应的标准摩尔焓变。气相反应的标准摩尔焓变等于反应物的键焓之和减 去生成物的键焓只和,即: △,Be=∑△H=(Rg)-∑△BH(Pg) (2-7)
Df Hm （石墨，s） = 0， Df Hm （白磷，s） = 0， Df Hm （Br，I） = 0。但是 Df Hm （金 刚石，s）¹ 0， Df Hm （红磷）¹ 0 。 由标准摩尔生成焓可以计算化学反应的标准摩尔焓变： (298 ) r m B f m B D H K = Âv D H (B,相态，298K) （2 4） 即反应的标准摩尔焓变等于产物的标准摩尔生成焓之和减去反应物的标准摩尔生成焓之和。 5．标准摩尔燃烧焓 在温度为 T 时，物质 B（ 1 B v = - ）完全氧化成指定产物时反应的标准摩尔焓变称为物质 B 的 标准摩尔燃烧焓，用符号 DcHm （B，相态，T）表示。 例如， DcHm （CH3OH，1，298K） = - 726.5 1 kJ mol - g 。C 和 H 完全氧化的指定产物分别 是 CO2(g)和 H2O(l)，所以， DcHm （CO2，g，T） = 0， DcHm （H2O，1，T） = 0。 由标准摩尔燃烧焓也可以计算反应的标准摩尔焓变： r m ( ) B c m ( , , ) B D H T = -Â v D H B 相态 T （2 5） 即反应的标准摩尔焓变等于反应物的标准摩尔燃烧焓之和减去产物的标准摩尔燃烧焓之和。 6． Hess 定律 Hess 定律指出：不论一个化学反应是一步完成还是多步完成，该反应的焓变都是相同的。 Hess 定律的实质是：焓是状态函数，系统的焓变只与始态与终态有关 ，而与变化的途径无 关。 总反应的焓变等于各分步反应的焓变之和。 r m r m,1 r m,2 r m,i i D H = D H + D H +L =Â D H （2 6） 根据 Hess 定律可以推导出公式（2 4）和（2 5）。 7． 键焓与反应焓变 在标准状态下断裂开气态分子中的某种键 （ B v = 1） 反应的焓变称为此种键的键焓， 以 D BHm 表示。 由键焓可以估算气相反应的标准摩尔焓变。气相反应的标准摩尔焓变等于反应物的键焓之和减 去生成物的键焓只和，即： ( , ) ( , ) rHm BHm R B m D = ÂD g -Â D H P g （2 7）