第五章酸碱平衡 1.水杨酸(邻羧基苯甲酸) CzH,OH2是二元弱酸。25℃下,K61=106×103, Ke2=36×101.有时可用它作为止痛药而代替阿司匹林( Aspirin),但它有较强的酸性,能引起 胃出血。计算0065m0L的CHOH2溶液中平衡时各物种的浓度和pH 解:水杨酸是二元弱酸,其离解反应分两步进行 C7H4O3H2(ag)= C7H4O3H(a 开始时cp/ce 0.065 平衡时cB/° 0.065-X X+ 平衡时cbc y y x+y 1.06×10-3 0.065-x k2=(x+y) 36×10-14 因为K很小,x+y与xy约等于x,则得 14 X=78×10 平衡时,c(C7H4OH)=0065-78×10-3)moL=0057moL c( CH4OH )=(H)=.8x10-mol-L-l (C7H4O3)=36×10molL 在二元弱酸H2A溶液中,c(A2-)=K,moL-,c(H)可根据第一步解离方程式,按一元弱酸 解离平衡来计算。 2.计算下列盐溶液的PH (1)0.10mol.L NaCN: (2)0.010 molL Na2 CO3 (3)0.10mol.L NaH2PO4 (4)0.10 mol-L Na2HPO4 解:(1) Cn (aq)+H0(1)e hcn (aq)+oh (aq) 平衡时cB/c°0.10-x K=R(HCN)=58×100 =17×10-5 1.7×10 0.10-x
第五章 酸碱平衡 1. 水杨酸（邻羧基苯甲酸）C7H4O3H2 是二元弱酸。25℃下， Ka 1 =1.06×10 3 , Ka 2 =3.6×10 14。有时可用它作为止痛药而代替阿司匹林（Aspirin）,但它有较强的酸性，能引起 胃出血。计算 0.065mol∙L 1 的 C7H4O3H2 溶液中平衡时各物种的浓度和 pH。 解：水杨酸是二元弱酸，其离解反应分两步进行： C7H4O3H2(aq) ⇌ C7H4O3H －(aq) + H + (aq) 开始时 cB/c 0.065 0 0 平衡时 cB/c 0.065x xy x+y C7H4O3H － (aq)⇌ C7H4O3 2－ (aq) H + (aq) 平衡时 cb/c xy y x+y Ka 1 = x x y x y - - + 0. 065 ( )( ) =1.06×10 －3 Ka 2 = x y y x y - ( + ) =3.6×10 －14 因为 Ka2 很小，x+y 与 xy 约等于 x，则得： y=3.6×10 14 , x=7.8×10 3 平衡时，c(C7H4O3H2)=(0.065－7.8×10 －3)mol∙L 1=0.057mol∙L c( C7H4OH － )=c(H + )=7.8×10 －3 mol∙L 1 , pH=2.11 c(C7H4O3 2－ )=3.6×10 －14mol∙L 1 ● 在二元弱酸 H2A 溶液中，c(A 2－ )= Ka2 mol∙L －1 ,c(H + )可根据第一步解离方程式，按一元弱酸 解离平衡来计算。 2. 计算下列盐溶液的 PH。 （1）0.10mol∙L 1NaCN； （2）0.010 mol∙L 1Na2CO3； （3）0.10mol∙L 1NaH2PO4； （4）0.10 mol∙L 1Na2HPO4 解： （1） CN － （aq）＋H2O（l）⇌ HCN（aq）＋OH － （aq） 平衡时 cB/c 0.10－x x x Kb = ( ) W a K K HCN = 5 10 14 1 .7 10 5 .8 10 1.0 10 - - - = ¥ ¥ ¥ 5 2 1 .7 10 0.10 - = ¥ - x x x=1.3×10 －3
c(OH)=1.3×10-3moL PH=11.1 计算盐水解的平衡组成即离子酸或离子碱的平衡组成时,首先应正确写出盐水解(离子酸或离子碱 的解离)反应方程式:其次,也是很关键的一步,由K或k求得盐水解常数R,即离子碱的k8 或离子酸的K°,余下的相关计算就迎刃而解了 (2)多元酸根离子的水解,即多元离子碱的解离:如同多元弱碱一样,计算时只考虑第一级水解。 CO3(aq)+H2O(1)e HCO3 (aq) +OH (aq) 平衡时cp/ce0.010 X 1.0×10-14 Ke(CO)=K6(HCO)47×10)2.1×10 2.1×10 0.010-x 1.3×10 注意0.010—x0.010 c(OH)=1.3×10-3moLl PH=11.1 (3)①可用下列公式来计算酸式盐溶液中的c(H) c(H)= mol-L-I 这是一个近似求解的公式,其近似条件是:酸式盐浓度co不太小(平衡浓度可以看作与开始浓度相 等):{}》Kn,又k。》k。如果不符合上述条件,用该公式将产生误差 已知的c(HPO))=010mL,k=k(HPO)=62×108,ken-,=ke(HPO) =67×103。0.10mL的HPO4可以认为不太稀,c=cn,Ke{eo}》k:但是cn}》 KA1是否成立呢?如果不成立,则①应用下式计算c(H): C(Ht)=/Aafn-ly Aan ic olL 197×10-5moL=20×10-3moL 因为有效数位是2位,所以2.0×10-5moL的结果是正确的。 ②若改用下式计算如何呢? c(H)= √k(H1PO)K(H1PO)m0
c（OH － ）= 1.3×10 －3mol∙L 1 PH=11.1 ●计算盐水解的平衡组成即离子酸或离子碱的平衡组成时，首先应正确写出盐水解（离子酸或离子碱 的解离） 反应方程式； 其次， 也是很关键的一步， 由 Ka 或 Kb 求得盐水解常数 Kh ， 即离子碱的 Kb 或离子酸的 Ka ，余下的相关计算就迎刃而解了。 （2）多元酸根离子的水解，即多元离子碱的解离；如同多元弱碱一样，计算时只考虑第一级水解。 CO3 2－ （aq）＋H2O（l）⇌ HCO3－ （aq）＋OH － （aq） 平衡时 cB/c 0.010－x x x Kb 1 （CO3 2－ ）= 14 4 11 2 2 3 1.0 10 2.1 10 ( ) 4.7 10 W a K K H CO - - - ¥ = = ¥ ¥ 4 2 2 .1 10 0.010 - = ¥ - x x x=1.3×10 －3 注意 0.010－x≠0.010 c（OH － ）= 1.3×10 －3 mol∙L 1 PH=11.1 （3）①可用下列公式来计算酸式盐溶液中的 c（H +）： c（H +）= Ka(n-1)Kan mol∙L 1 这是一个近似求解的公式，其近似条件是：酸式盐浓度 c0不太小（平衡浓度可以看作与开始浓度相 等）；{c0} 》 Ka(n -1) ，又 Kan 》 KW 。如果不符合上述条件，用该公式将产生误差。 已知的 c （H2PO4－ ）=0.10 mol∙L 1，Kan = Ka2 （H3PO4）=6.2×10 －8，Ka(n -1) = Ka 1 （H3PO4） =6.7×10 －3。0.10 mol∙L 1 的 H2PO4－ 可以认为不太稀，c= c0， Kan {c0} 》 KW ；但是{c0} 》 q Ka(n-1) 是否成立呢？如果不成立，则①应用下式计算 c（H +） ： c（H +）= ( 1) 0 ( 1) 0 { } a n an a n K K c K c - - + mol∙L 1 =1.97×10 －5 mol∙L 1=2.0×10 －5 mol∙L 1 因为有效数位是 2 位，所以 2.0×10 －5 mol∙L 1 的结果是正确的。 ②若改用下式计算如何呢？ c（H +）= 1 3 4 2 3 4 ( ) ( ) Ka H PO Ka H PO mol∙L 1
=√67×10-×6.2×10-8molL 2.0×10-5molL 两种方法的计算结果是完全一致的 因此{co/Ke(H3PO4)=15,仍可以为(c}》ke1(HPO4),通常均用后一种方法来计算 酸式盐的c(H),如果有些误差,也不会太大 所以0.10mOL的Na2PO4溶液的PH=469 (4)co(H2PO42-)=0.0moL,溶液不很稀,符合co≈c;Ke=KO(H3PO4)=45×10 1,ken,=k2(H1PO4)=62×1078,cn}》Ken-n,仅比k异大45倍,最好用下式计 算c(H): AR(Kk⊙(c}+k C(H) 62×10-8(4.5×103×0.10+10×10-1 0.10 1.8×10-molL PH=974 如果按c(H)=√ka?(H1PO)(H1PO)mL 6.2×10-8×4.5×10-13mohL 1.7×10mol,L PH=977 两种方法所得的c(H),误差为6%,通常要求不十分精确时,就用后一种方法计算。 3.根据下列酸碱的解离常数,选取适当的酸及其共轭碱来配制pH=450和pH=10.50的缓冲溶 液,其共轭酸、碱的浓度比应是多少? HAc, NH3. H,O, H2C2O4, NaHCO3, H3 PO4, NaAc, Na2HPO4, CHs NH2, NH4CI 解:配制酸性缓冲溶液选用江与所要求的pH接近的弱酸和它的共轭碱。因此,配制 pH=4.50的缓冲溶液时选用HAc(P=474)和NaAc。其共轭酸碱浓度比可根据 Henderson-Hasselbalch方程求得: (HA)-Ig c(HA) 4.50=474-1g c(HAc) A
= 3 8 6. 7 10 6. 2 10 - - ¥ ¥ ¥ mol∙L 1 =2.0×10 －5 mol∙L 1 两种方法的计算结果是完全一致的， 因此{c0}/ Ka 1 （H3PO4）=15，仍可以为{c0}》 Ka 1 （H3PO4） ，通常均用后一种方法来计算 酸式盐的 c（H +），如果有些误差，也不会太大。 所以 0.10 mol∙L 1 的 Na2PO4 溶液的 PH=4.69。 （4）c0（H2PO4 2－ ）=0.10 mol∙L 1，溶液不很稀，符合 c0≈c； Kan = Ka3 （H3PO4）=4.5×10 － 13， Ka(n -1) = Ka2 （H3PO4）=6.2×10 －8，{c0} 》 Ka(n -1) ，仅比 KW 大 4.5 倍，最好用下式计 算 c（H +） ： c（H +）= ( 1) 0 0 ( { } { } Ka n Kan W c K c - + mol∙L 1 = 0 .10 6 .2 10 (4 .5 10 0 .10 1 .0 10 ) - 8 - 13 - 14 ¥ ¥ ¥ + ¥ mol∙L 1 =1.8×10 －10 mol∙L 1 PH=9.74 如果按 c（H +）= 2 3 4 3 3 4 ( ) ( ) Ka H PO Ka H PO mol∙L 1 = 8 13 6. 2 10 4. 5 10 - - ¥ ¥ ¥ mol∙L 1 =1.7×10 －10mol∙L 1 PH=9.77 两种方法所得的 c（H +） ，误差为 6%，通常要求不十分精确时，就用后一种方法计算。 3. 根据下列酸碱的解离常数，选取适当的酸及其共轭碱来配制 pＨ=4.50 和 pH=10.50 的缓冲溶 液，其共轭酸、碱的浓度比应是多少？ HAc，NH3∙H2O，H2C2O4，NaHCO3，H3PO4，NaAc，Na2HPO4，C6H5NH2，NH4Cl 解：配制酸性缓冲溶液选用pKa 与所要求的 pH 接近的弱酸和它的共轭碱。因此，配制 pH=4.50 的缓冲溶液时选用 HAc（ pKa =4.74）和 NaAc。其共轭酸碱浓度比可根据 Henderson—Hasselbalch 方程求得： pH=pKa （ＨＡ）－lg ( ) ( ) - c A c HA 4.50=4.74－lg ( ) ( ) - c Ac c HAc
=474-4.50=0.24, (HAc) 1.7 C(A) (Ac 配制碱性缓冲溶液选用D5与所要求的pOH接近的弱碱和它的共轭酸。因此,配制PH=10.50 (pOH=350)的缓冲溶液时选用NHHO(pB-47)和NHC!.则 pOH=pK6-lo C(NH, 50=4.74-lg c(NH3·H2O) C(NH 29 C(NH4) C(NA2. H,O) =4.74-4.50=0.24 c(NH3·H2O) 1.7 (NH4) (NH2) 4.硼砂(Na2B4O10H2O)在水中溶解,并发生如下反应: Na2 B40,10H20(s)2Na+2B(OH)3(a q)+2B(OH)4(a q) 3H2O(1) 硼砂与水反应为 B(OH)3(a q)+2H,o(l)B(oh)4(a q)+h30(a q) (1)将286g硼砂在水中溶解,配置1.OL溶液,计算该溶液的plH (2)在(1)的溶液中加入100ml的0.10 mol hci溶液,其pH又是多少? 解:(1)硼砂溶于水后生成等物质量的B(OH)Aˉ,二者为共轭酸碱对。因此,硼砂溶液为缓冲 溶液 B (OH)3(a g)+2 h,o(l)eb(oh)4(a g)+h3o(a g) 查得ka(B(OH)=58X100,又c(B(OH)3)=c(BOH)) dB(OH)3 oH=pKa(B(oH))-Ig C(B(oHA) =1g58×1010= (2)在缓冲溶液中加入强酸后,酸碱的浓度发生变化 M(Na2B40710H2O)=381.2gmor n (Na2 B4Or10H2O) 2868=00750m0l 381.2g·mo no B(O H)3=noB (O H)4=2n (Na2 B4Or10H20)=0. 150mol 加入盐酸后:c(B(OH)3)= (0.150+0.10×0.10)mol 0.145molL- 1.10L c(B(OH)4)= 0150-0.10×0.10)m0=0.127mlL 1.10L
lｇ ( ) ( ) - c A c HAc ＝4.74－4.50=0.24， ( ) ( ) - c Ac c HAc =1.7 配制碱性缓冲溶液选用 pKb 与所要求的 pOH 接近的弱碱和它的共轭酸。 因此， 配制 PH=10.50 （pOH=3.50）的缓冲溶液时选用 NH3∙H2O（pKb =4.74 ）和 NH4Cl。则 pOH＝pKb －lg ( ) ( ) 4 3 2 + × c NH c NH H O 4.５０＝４.７４－lg ( ) ( ) 4 3 2 + × c NH c NH H O lg ( ) ( ) 4 3 2 + × c NH c NH H O ＝4.74－4.50=0.２４ ( ) ( ) 4 3 2 + × c NH c NH H O ＝１.７ 4. 硼砂（Ｎa2Ｂ4Ｏ7 ∙10Ｈ2Ｏ）在水中溶解，并发生如下反应： Ｎa2Ｂ4Ｏ7∙10Ｈ2Ｏ（ｓ）→２Ｎａ ＋ ＋２Ｂ（ＯＨ）3（ａｑ）＋２Ｂ（ＯＨ）4－ （ａｑ） ＋３Ｈ2Ｏ（ｌ） 硼砂与水反应为 Ｂ（ＯＨ）3（ａｑ）＋２Ｈ2Ｏ（ｌ）⇌Ｂ（ＯＨ）4－ （ａｑ）＋Ｈ３Ｏ ＋ （ａｑ） （1）.将 28.6g 硼砂在水中溶解，配置 1.0L 溶液，计算该溶液的 pH； （2）在（1）的溶液中加入 100ml 的０.１０mol HCI 溶液，其 pH 又是多少？ 解： （1）硼砂溶于水后生成等物质量的 B(OH)4－ ，二者为共轭酸碱对。因此，硼砂溶液为缓冲 溶液： Ｂ（ＯＨ）3（ａｑ）＋２Ｈ2Ｏ（ｌ）⇌Ｂ（ＯＨ）4－ （ａｑ）＋Ｈ３Ｏ ＋ （ａｑ） 查得K a (B(OH)3)=5.8 10 10 ，又 ( ( ) ) ( ( ) ) 3 4 - c B OH = c B OH 所以 pH=p K a (B(OH)3) (B(OH)3 ) c lg c(B(OH)4 ) =lg5.8×10 10=9.24 （2）在缓冲溶液中加入强酸后，酸碱的浓度发生变化。 M（Ｎa2Ｂ4Ｏ7 ∙10Ｈ2Ｏ）=381.2g∙mol1 n（Ｎa2Ｂ4Ｏ7∙10Ｈ2Ｏ）= 1 381 .2 28.6 - g ×mol g =0.0750mol n0Ｂ(ＯＨ)3=n0Ｂ（ＯＨ）4－=2n（Ｎa2Ｂ4Ｏ7∙10Ｈ2Ｏ）=0.150mol 加入盐酸后： 1 3 0. 145 1. 10 (0. 150 0. 10 0. 10) ( ( ) ) - = × + ¥ = mol L L mol c B OH 1 4 0. 127 1. 10 (0. 150 0. 10 0. 10) ( ( ) ) - - = × - ¥ = mol L L mol c B OH
pH=pa(B(OH)、(BOH)) C(B(OH)4) =-1g5.8×10-0_10.145=918 0.127 5.室温下,已知0.010mOHL的Na2H2Y溶液的pH为446,在10L该溶液中加入0.010mol Cu(NO3)(s)(设溶液的总体积没有变化)。当生成螯合物CuY]的反映达到平衡后,计算c(Cu2) 和溶液的pH的变化量 解: PH=446 c(H)=3.5×103moLl Cu(aq) H2Y(aq)= [CuY](aq) 2H(aq) 开始时cB/e 0.010 0.010 3.5×105 平衡时B/ 0.010-x 0.020+3.5×105-2x K=K(CuY ).Ka,(HAY).K&(HAY) =50×108×69×102×59×101l =2.0×1032 (0.010-x)(0.020+3.5×10-5-2x)2=2.0×10 0.010×(0020)2 2.0×10 x=14×10 c(Cu2+)=14×104moLl pH=1.70△pH=446-1.70=276
pH=p K a (B(OH)3) (B(OH)3 ) c lg c(B(OH)4 ) = 9. 18 0. 127 0. 145 lg 5. 8 10 lg 10 - ¥ - = - 5. 室温下，已知 0.010 mol∙L 1 的 Na2H2Y 溶液的 pH 为 4.46，在 1.0L 该溶液中加入 0.010 mol Cu(NO3)2(s)（设溶液的总体积没有变化）。当生成螯合物[CuY] 2 的反映达到平衡后，计算 c(Cu 2+ ) 和溶液的 pH 的变化量。 解： PH=4.46, c (H + )=3.5×10 5 mol∙L 1 Cu 2+ (aq) + H2Y 2 (aq) ⇌ [CuY] 2 (aq) + 2H + (aq) 开始时cB c 0.010 0.010 0 3.5×10 5 平衡时cB c x x 0.010x 0.020+3.5×10 52x K K f Ka 3 Ka 4 (CuY 2) (H 4Y) (H = 4Y) =5.0×10 18×6.9×10 7×5.9×10 11 =2.0×10 2 2 2 2 2 2 5 2 2 .0 10 0 .010 (0 .020 ) 2 .0 10 (0 .010 )(0 .020 3 .5 10 2 ) x x x x = ¥ ¥ = ¥ - + ¥ - - x=1.4×10 4 c（Cu 2+）=1.4×10 4 mol∙L 1 pH=1.70 DpH=4.46－1.70=2.76