第六章沉淀一溶解平衡 教学基本要求 (1)熟悉难溶电解质的沉淀溶解平衡,掌握标准溶度积常数及其与溶解度间的关系和有 关计算 (2)掌握溶度积规则,能用溶度积规则判断沉淀的生成和溶解。熟悉P对难溶金属氢氧 化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。熟悉沉淀的配位溶解及其简单计算。 (3)了解分步沉淀和两种沉淀间的转化及有关计算。 重点概要 1.溶度积常数 (1)沉淀-溶解平衡与溶度积 在一定条件下,难溶电解质与其饱和溶液中的相应阴、阳离子之间达到沉淀-溶解平衡 AnBm(s)nA(aq)+mB"(aq) 沉淀-溶解平衡属于多相离子平衡,其标准平衡常数的表达式为: k9(4B)=[c(fm)][e(")e (6-1) K°称为溶度积常数,简称为溶度积。 (2)溶度积与溶解度的关系 溶度积和溶解度都可以表示难溶电解质的溶解性,它们之间可以相互换算。 对于同类型的电解质,K小者,其溶解度(以moHL-为单位)也小。 对于不同类型的难溶电解质,不能直接用K的大小来比较其溶解度的大小,必须通 过计算比较。 (3)溶度积规则 对于难溶电解质ABn通过比较任意状态时的反应商J与溶度积K号的大小,可以判 断沉淀的生成和溶解,即溶度积规则。 J>K°,沉淀从溶液中析出
第六章 沉淀—溶解平衡 ∙教学基本要求∙ ⑴熟悉难溶电解质的沉淀溶解平衡，掌握标准溶度积常数及其与溶解度间的关系和有 关计算。 ⑵掌握溶度积规则，能用溶度积规则判断沉淀的生成和溶解。熟悉 PH 对难溶金属氢氧 化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。熟悉沉淀的配位溶解及其简单计算。 ⑶了解分步沉淀和两种沉淀间的转化及有关计算。 ∙重点概要∙ 1.溶度积常数 ⑴沉淀溶解平衡与溶度积 在一定条件下，难溶电解质与其饱和溶液中的相应阴、阳离子之间达到沉淀溶解平衡： AnBm(s) ÉnA m+ (aq) +mB n (aq) 沉淀溶解平衡属于多相离子平衡，其标准平衡常数的表达式为： ( ) ( ) ( ) m m n Ksp AnBm c A c c B c + - = È ˘ È ˘ Î ˚ Î ˚ (61) Ksp 称为溶度积常数，简称为溶度积。 ⑵溶度积与溶解度的关系 溶度积和溶解度都可以表示难溶电解质的溶解性，它们之间可以相互换算。 对于同类型的电解质， Ksp 小者，其溶解度（以 mol∙L －1为单位）也小。 对于不同类型的难溶电解质，不能直接用 Ksp 的大小来比较其溶解度的大小，必须通 过计算比较。 ⑶溶度积规则 对于难溶电解质 AnBm，通过比较任意状态时的反应商 J 与溶度积 Ksp 的大小，可以判 断沉淀的生成和溶解，即溶度积规则。 J > Ksp ，沉淀从溶液中析出
J=K°,溶液为饱和溶液,系统中有固相(沉淀)存在,溶液与固相相处于平衡状态。 J人,则有沉淀生成 降低有关离子的浓度,使J<K,则可以导致沉淀溶解 改变溶液的pH、生成配合物、发生氧化还原反应可以改变有关离子的浓度,引起沉淀 -溶解平衡的移动 这些反应与沉淀反应共存时所达到的平衡属于多重平衡。 涉及多重平衡时,要根据系统中各平衡的特点和平衡移动的基本原理,分请主次,正 确处理各物种之间的关系,才能得出合理的计算结果。 (1)pH对沉淀溶解平衡的影响 难溶金属氢氧化物和难溶金属硫化物的沉淀溶解平衡与溶液的p有关 ①难溶金属氢氧化物 对于M(OHn型难溶金属氢氧化物,其沉淀溶解平衡:为 1(OH)(S)M(aq)+ nOH(aq) sp (M(OH))=[C(M")/c I c(OH )ce] 若溶液中M"(a)的初始浓度为c0moHL-',则MOHA(s)开始析出时
J = Ksp ，溶液为饱和溶液，系统中有固相（沉淀）存在，溶液与固相相处于平衡状态。 J Ksp ，则有沉淀生成； 降低有关离子的浓度，使 J < Ksp ，则可以导致沉淀溶解。 改变溶液的 pH﹑生成配合物﹑发生氧化还原反应可以改变有关离子的浓度，引起沉淀 –溶解平衡的移动。 这些反应与沉淀反应共存时所达到的平衡属于多重平衡。 涉及多重平衡时 ，要根据系统中各平衡的特点和平衡移动的基本原理，分请主次，正 确处理各物种之间的关系，才能得出合理的计算结果。 ⑴ pH 对沉淀溶解平衡的影响 难溶金属氢氧化物和难溶金属硫化物的沉淀溶解平衡与溶液的 pH 有关。 ①难溶金属氢氧化物 对于 M(OH)n型难溶金属氢氧化物，其沉淀溶解平衡:为 M(OH)n(s) ÉM n+ (aq) + nOH (aq) Ksp (M(OH)n) = [ c (M n+ )/ c ][ c (OH )/ c ] (62) 若溶液中 M n+ (aq)的初始浓度为 0 c mol∙L －1，则 M(OH)n(s)开始析出时
C(OH)=Ke(M(OH)n /co 当M被沉淀完全时,c(M)≤1.0×10°moL-,则 C(OH)=K- (M(OH). /1.0x10- mol-L 利用KP=c( Hce[c(OHyc],可以分别计算相应的c(H)和溶液的pH ②难溶金属硫化物 在酸性溶液中,难溶金属硫化物MS的沉淀-溶解平衡为 MS(s)+ 2H(ag)FM(aq)+H2S(ag) K=! c(M)/[c(Has)/ (6-3) [(H)/e 利用此式可以分别计算MS(s)开始析出时和M“被沉淀完全时c(H)及溶液的pH。 当溶液pH一定时,也可以利用此式计算残留的M浓度,即M“的平衡浓度 H2S饱和溶液的浓度为0.10moL- Ke(MS 这里的K即许多教材中的K°K(25)k(2S)°由于数据来源不同 K与K°可能在数值上有出入 利用难溶金属氢氧化物或难溶硫化物的溶度积的差别,可以通过控制溶液的pH 将某些金属离子进行分离 (1)沉淀的配位溶解 某些难溶化合物与配位剂反应能生成稳定的配合物而溶解 MX(s)+nL÷[MLn]+X (M)/elc(x)/° (ML [c(L)/ce] 3.分步沉淀和沉淀的转化 (1)分步沉淀 在溶液中含有许多可被同一种沉淀剂沉淀的离子时,逐渐增大溶液中沉淀试剂的 浓度,使这些离子先后被沉淀出来的现象,称为分步沉淀 根据溶度积规则,生成沉淀所需沉淀试剂浓度小的离子先被沉淀出来,即J先达
c (OH -) = 0 ( ( ) n Ksp M OH n c mol∙L －1 当 M n+被沉淀完全时， c (M n+ )≤1.0×10 5 mol∙L －1，则 c (OH -) = 5 n ( ( ) 1.0 10 Ksp M OH n - ¥ mol∙L －1 利用 KW =[ c (H +)/ c ][ c (OH-)/ c ] ，可以分别计算相应的c (H +)和溶液的 pH。 ②难溶金属硫化物 在酸性溶液中，难溶金属硫化物 MS 的沉淀溶解平衡为 MS(s) + 2H + (aq) ÉM 2+ (aq) + H2S(aq) ( ) ( ) ( ) 2 2 spa 2 c M c c H S c K c H c + + È ˘È ˘ Î ˚ Î ˚ = È ˘ Î ˚ (63) 利用此式可以分别计算 MS(s)开始析出时和 M 2+被沉淀完全时c (H +)及溶液的 pH。 当溶液 pH 一定时，也可以利用此式计算残留的 M 2+浓度，即 M 2+的平衡浓度。 H2S 饱和溶液的浓度为 0.10 mol∙L －1。 这里的 Kspa 即许多教材中的 ( ) 1 ( 2 ) 2 ( 2 ) sp a a K MS K K H S K H S = 。由于数据来源不同， Kspa 与 K 可能在数值上有出入。 利用难溶金属氢氧化物或难溶硫化物的溶度积的差别，可以通过控制溶液的 pH， 将某些金属离子进行分离。 （1） 沉淀的配位溶解 某些难溶化合物与配位剂反应能生成稳定的配合物而溶解： MX(s) + nLÉ[MLn]+ + X ( ) ( ) ( ) n c ML c c X c K c L c + - È ˘È ˘ Î ˚Î ˚ = È ˘ Î ˚ = Kf (MLn+ ) Ksp (MX) (64) 3. 分步沉淀和沉淀的转化 （1） 分步沉淀 在溶液中含有许多可被同一种沉淀剂沉淀的离子时，逐渐增大溶液中沉淀试剂的 浓度，使这些离子先后被沉淀出来的现象，称为分步沉淀。 根据溶度积规则，生成沉淀所需沉淀试剂浓度小的离子先被沉淀出来，即 J 先达
到K的离子先被沉淀出来 对于同类型的难溶化合物,且离子的浓度相同的情况,K°小的沉淀先析出 对于离子浓度不同或不同类型的化合物,不能用K的大小判断沉淀的先后顺序, 需要用K和离子的浓度计算所需沉淀试剂的浓度,再根据结果进行判断 利用分步沉淀分离混合离子时,当第二种沉淀刚好析出时,第一种离子应被沉淀完全, 即其浓度≤1.0×103moL,两者就可以被分离开 (2)沉淀的转化 在某种沉淀中加入适当的沉淀试剂,使原有的沉淀溶解,生成另一种沉淀的现象称为 沉淀的转化。例如 Ag2 CrO (s)+ 2CI(a 2AgCI(s)+ CrO(aq) (crO/e Ks(Ag CrO4) [cr/e°][k9(4gCn) K°越大,表明沉淀反应进行的程度越大 沉淀-溶解平衡计算小结见表6-1。 表6-1 沉淀溶解平衡计算小结 反应反应方程式 平衡常数 计算公式 备注 类型 S(溶解度)的单位是molL sp与S间的相互换算是 单一AB(S) 1o1-L 有条件的 的沉A(anHB(a)|(AelB) molL./ 溶液中不发生任何其他反应 只有当难溶电解质一步完 Ksp AB3(s)= 全解离才有效。对同类型的难 与S A(aq)+3B(a
到 K sp 的离子先被沉淀出来。 对于同类型的难溶化合物，且离子的浓度相同的情况， K sp 小的沉淀先析出。 对于离子浓度不同或不同类型的化合物， 不能用 K sp 的大小判断沉淀的先后顺序， 需要用 K sp 和离子的浓度计算所需沉淀试剂的浓度，再根据结果进行判断。 利用分步沉淀分离混合离子时， 当第二种沉淀刚好析出时， 第一种离子应被沉淀完全， 即其浓度≤1.0×10 5 mol∙L －1，两者就可以被分离开。 ⑵沉淀的转化 在某种沉淀中加入适当的沉淀试剂，使原有的沉淀溶解，生成另一种沉淀的现象称为 沉淀的转化。例如： Ag2CrO4(s) + 2Cl -(aq) É2AgCl(s) + CrO4(aq) ( ) ( ) 2 4 2 4 2 2 ( ) ( ) sp sp c CrO c K Ag CrO K c Cl c K AgCl - - = = È ˘ È ˘ Î ˚ Î ˚ K 越大，表明沉淀反应进行的程度越大。 沉淀溶解平衡计算小结见表 61。 表 61 沉淀溶解平衡计算小结 反应 类型 反应方程式 平衡常数 计算公式 备注 单 一 的 沉 淀 溶 解 平 衡 （ Ksp 与 S AB(s)É A + (aq)+B (aq) AB2(s)É A 2+ (aq)+2B (a q) AB3(s)É A 3+ (aq)+3B (a [c(A + )/c ][c(B )/c ] K = sp Ksp = [c(A 3+ )/c ][c(B )/c ] = [c(A 2+ )/c ][c(B )/c ]2 3 Ksp Ksp 3 S= mol L 1 mol L 1 mol L 1 S= Ksp S= Ksp 4 4 27 S（溶解度）的单 位是 mol×L 1 Ksp 与 S 间的相互换算是 有条件的： ①只适合用于溶解度很 小的难溶电解质，而且离子在 溶液中不发生任何其他反应； ②只有当难溶电解质一步完 全解离才有效。对同类型的难
的互q) 溶电解质来说 算) S(moL)也大 在H2S饱和溶液中 c(H2S=o 10mol.L CH= c(M2)=0.10moL时,由公 MS型硫化物(H1s8Mr2 8kc(H2x(M2)式算出在此条件下沉淀溶解 与的酸溶解 (H’ye2 的最低c(H对应最高pH值, 讥 MS+2H 也是MS沉淀开始析出的最高 淀 HS+M c(H),对应最低pH值。当c 应 是沉淀完全时的最高c(H,对 应最低pH值 关沉 MOH的酸溶解,这里的 的淀|MOHn的酸 ( Mn) c(He= 酸是广义的。例如,Mg(OH2 多的溶液 c(Hye n|n/[(My2Ikm溶解在Nuq中也是酸 重酸|M(OHn+nhH Ke(M(OH)n) KsD (M(OH)n) Kw (NH4)溶解,计算c(H)时, 平溶 以B(NH3,H20) 代替 衡解M"+MH 淀以MX(s)的a(ML2eIe(x)P] c(L)e= 配位溶解反应向溶解方向进 的配位溶解为(1)1 [dMLy y/e Ic(X)e1 行的程度就越大。当 位|MX(s)+2L 时可不考虑 ML物种的存在 解ML2 沉淀的转化是包含两种沉 淀反应的多重平衡。当一种沉 沉|例如, 定既不溶于酸(或碱),也不
的 互 算） q) 溶电解质来说， Ksp 大， S(mol×L 1) 也大。 MS 型硫化物 的酸溶解 MS+2H +É H2S+M2+ K Ka1 Ka2 = Ksp = [c(H 2S)/c ][c(M 2+ )/c ] [c(H + )/c ]2 Ka1 Ka2 (c )2 Ksp = c(H2S)c(M 2+ ) c(H + )/c 在 H2S 饱 和 溶 液 中 c(H2S)=0.10mol×L 1 。 当 c(M 2+ )=0.10mol×L 1 时，由公 式算出在此条件下沉淀溶解 的最低 c(H + )对应最高 pH 值， 也是 MS 沉淀开始析出的最高 c(H + )，对应最低 pH 值。当 c （M 2+ ）=10 5mol×L 1，则 c(H + ) 是沉淀完全时的最高 c(H + )， 对 应最低 pH 值 沉 淀 的 酸 溶 解 M(OH)n 的酸 溶液 M(OH)n+nH + É M n++NH2O K c(Mn + )/c [c(H + )/c ]n = = Ksp (M(OH)n) (KW )n c(H + )/c = Ksp (M(OH)n) (KW )n n [c(M n+ )/c ] M(OH)n 的酸溶解，这里的 酸是广义的。例如，Mg(OH)2 溶 解 在 NH4Cl 中 也 是 酸 (NH4+ )溶解，计算 c(H + )时， 以 K (NH3 H2O) b 代替 KW 沉 淀 的 配 位 溶 解 以 MX(s) 的 配 位 溶 解 为 例 MX(s)+2L É ML2++XK [c(ML2 + )/c ] = = [c(X )/c ] [c(L)/c ]2 Kf Ksp [c(ML2 + )/c ] = Ksp [c(X )/c ] c(L)/c Kf Kf Ksp , 越大，沉淀的 配位溶解反应向溶解方向进 行 的 程 度 就 越 大 。 当 Kf2 > Kf1 时可不考虑 ML + 物种的存在 与 沉 淀 反 应 有 关 的 多 重 平 衡 沉 例如， 沉淀的转化是包含两种沉 淀反应的多重平衡。当一种沉 淀既不溶于酸（或碱），也不
淀| Ag, CrO+2Cl 能被配位反应和氧化还原反 cCy=K9(AgC)应所溶解时,可采用沉淀转 转|2 AgCl+CrO 8]2 d(CrO4")Ce 化的方法,使其转化为可被上 KSD(Ag2 CrO4) K 化 [Ksp(AgCD) 述反应能溶解的沉淀(沉淀溶 解的另一种方法是氧化还原 溶解,见第七章)
淀 的 转 化 Ag2CrO4+2Cl É 2AgCl+CrO4 2 K = = Ksp [Ksp(AgCl)]2 c(CrO4 2)/c (Ag 2CrO 4 ) [c(Cl )c ]2 = Ksp c(Cl )/c Ksp (AgCl) c(CrO4 2)/c (Ag2CrO4 ) 能被配位反应和氧化还原反 应所溶解时，可采用沉淀转 化的方法，使其转化为可被上 述反应能溶解的沉淀（沉淀溶 解的另一种方法是氧化还原 溶解，见第七章）