第十一章配合物结构 1.根据下列配离子的磁矩画出它们中心离子的价层电子分布,指出杂化轨道类型和配离 子的空间构型。 [Co(H20)62* [Mn(CN)6 4[Ni(NH3 )6]2+ H/B M 3.11 解 磁矩是研究配合物结构的重要实验数据之 决定配合物磁矩的最主要因素是:中心离子或原子的未成对电子数。 由实验测得磁矩后,可以推测出未成对电子数,进而确定形成体的价层电子排布、杂 化轨道类型及配合物得空间构型。 ICo(H2O)6]2的μ=43BM,Co2为3d7电子构型 推知Co的未成对电子数n=3,其价层电子排布 ①①①①①④A①○○○ H20 H20 H20 H20 H20 H20 3d2杂化 配合物为正八面体的空间构型 [Mn(Cn) 6: u=l8B.M Mn2为3d5电子构型,其价层电子分布为 ①①①④①④T①D CN CNCN CN CN. CN" d2sp3杂化 配合物的空间构型为正八面体。 ●自行回答Ni(NH3)62的相关问题 ●如果已经确定配合物个体的空间构型,可推知形成体的杂化轨道类型,再确定其价层电子 排布和未成对电子数,从而可估算出该配合物磁矩。(11-2)题就属这种情况,请自行完成 本题的解答。同样,也可完成(11-5)题
第十一章 配合物结构 1. 根据下列配离子的磁矩画出它们中心离子的价层电子分布，指出杂化轨道类型和配离 子的空间构型。 [Co（H2O）6] 2+ [Mn（CN）6] 4+ [Ni（NH3）6] 2+ μ/B.M. 4.3 1.8 3.11 解： 磁矩是研究配合物结构的重要实验数据之一。 决定配合物磁矩的最主要因素是 ：中心离子或原子的未成对电子数。 由实验测得磁矩后，可以推测出未成对电子数，进而确定形成体的价层电子排布、杂 化轨道类型及配合物得空间构型。 [Co（H2O）6] 2+的μ=4.3B.M.， Co2+为 3d 7 电子构型， 推知 Co2+的未成对电子数 n=3， 其价层电子排布： 3d 4s 4p 4d ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ H2O H2O H2O H2O H2O H2O sp 3d 2杂化 配合物为正八面体的空间构型。 [Mn（CN）6] 4+：μ=1.8 B.M.， Mn 2+为 3d 5 电子构型， 其价层电子分布为 3d 4s 4p ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ CN CN CN CN CN CN d 2sp 3杂化 配合物的空间构型为正八面体。 ●自行回答[Ni（NH3）6] 2+的相关问题。 ●如果已经确定配合物个体的空间构型， 可推知形成体的杂化轨道类型，再确定其价层电子 排布和未成对电子数，从而可估算出该配合物磁矩。（11—2）题就属这种情况，请自行完成 本题的解答。同样，也可完成（11—5）题
2.下列配离子中未成对电子数各是多少?估计其磁距各为多少?(BM) (1)[Ru(NH3)6](低自选状态):(2)[Fe(CN)6](低自选状态); (3)INi(HO)12+ (4)V(en)s] (5)[CoC42 解:内轨型、外轨型的概念是配合物价键理论中的概念 高自旋和低自旋的概念属于晶体场理论的范畴 如果某八面体配合物按价键理论是内轨型的,则按晶体场理论往往是低自旋的,即形成 体的未成对电子数n尽可能的小 同样,外轨型与高自旋是相对应的,形成体的未成对电子数在形成配合物前后不改变。 (1)Ru2的价层电子构型为4d,按晶体场理论,[Ru(NH3)62为低自旋状态,则其 电子排布式为te,n=0,估计磁矩u=0。 (2)Fe的价层电子构型为3d,[Fe(CN)d为低自旋,其电子排布式为t2e0,n=1 u≈1.73B.M.。 (2)N2的价层电子构型为3d,d3电子构型的离子只能形成高自旋配合物,因此 Ni(HO)2的电子排布式为t2。e2,n=2,u≈283BM (4)V的价层电子构型为3d2,中心离子d2构型的配合物其电子排布式只能t2e2。,n=2 u≈2.83BM (5)Co2的价层电子构型为3d,[CoC4]2为四面体空间构型的配合物,其电子排布式表 示为et2,n=3,u≈387BM ●按晶体场理论,配合物中心离子的电子排布式与配合物个体的空间构型有关。 3.已知下列配合物的分裂能(△0)和中心离子的电子成对能(P)表示出各中心离子的d 电子在c2轨道和tg轨道的分布,并估计其磁距(BM)各为多少?指出这些配合物中何者 为高自旋,何者为低自旋。 Co(NH3) [Fe(H2O)61- [Co(NH3)61 M的Pcm122500 17600 21000 11000 10400 22900 解:根据晶体场理论,确定八面体空间构型的配合物的中心离子M"的d电子排布式的基
2. 下列配离子中未成对电子数各是多少？估计其磁距各为多少？（B.M.） （1）[Ru（NH3）6] 2+ （低自选状态）； （2）[Fe（CN）6] 3 （低自选状态）； （3）[Ni（H2O）] 2+； （4）[V（en）3] 3+； （5）[CoCl4] 2 ； 解：内轨型、外轨型的概念是配合物价键理论中的概念； 高自旋和低自旋的概念属于晶体场理论的范畴。 如果某八面体配合物按价键理论是内轨型的，则按晶体场理论往往是低自旋的，即形成 体的未成对电子数 n 尽可能的小。 同样，外轨型与高自旋是相对应的，形成体的未成对电子数在形成配合物前后不改变。 （1） Ru 2+的价层电子构型为 4d 6，按晶体场理论，[Ru（NH3）6] 2+为低自旋状态，则其 电子排布式为 t 6 2e e 0 g ，n=0，估计磁矩μ=0。 （2）Fe 3+的价层电子构型为 3d 5，[Fe（CN）6] 3 为低自旋，其电子排布式为 t 5 2e e 0 g ，n=1， μ≈1.73B.M.。 （2） Ni 2+的价层电子构型为 3d 8，d 8 电子构型的离子只能形成高自旋配合物，因此， [Ni（H2O）] 2+的电子排布式为 t 6 2e e 2 g ，n=2，μ≈2.83B.M. （4）V 3+的价层电子构型为 3d 2， 中心离子 d 2 构型的配合物其电子排布式只能 t 2 2e e 0 2e ，n=2， μ≈2.83B.M. （5）Co 2+的价层电子构型为 3d 7，[CoCl4] 2 为四面体空间构型的配合物，其电子排布式表 示为 e 4 t 3 2 ，n=3，μ≈3.87B.M. ●按晶体场理论，配合物中心离子的电子排布式与配合物个体的空间构型有关。 3. 已知下列配合物的分裂能（△0）和中心离子的电子成对能（P）表示出各中心离子的 d 电子在 eg轨道和 t2g轨道的分布，并估计其磁距（B.M.）各为多少？指出这些配合物中何者 为高自旋，何者为低自旋。 [Co（NH3）6] 2+ [Fe（H2O）6] 2+ [Co（NH3）6] 2+ M n+ 的 P/cm 1 22500 17600 21000 △0/cm 1 11000 10400 22900 解：根据晶体场理论，确定八面体空间构型的配合物的中心离子 M n+的 d 电子排布式的基
本思路是:由M叶的价层电子构型,确定d电子数: 若P>△0,高自旋 若P△o,高自旋。te,n=3,≈387BM IFe(HO)62,Fe2为3d,P>△0,高自旋。t2e2,u≈4.90B.M ICo(NH)62,Co3为3d,P△o,低自旋。t2e,u≈0 为依据,在认识物质世界的过程中,要不断探索,不断深化。 4.利用光谱化学序确定下列配合物的配体哪些是强场配体哪些是弱场配体?并确定电子 在tg和eg中的分布,未成对d电子数和晶体场稳定化能 (1)(Co(NO2)6F; (2)[e(H2O)6]2 (3)[FeF3]: (4)[Cr(NH)6] (5)[W(Co)d 解:本题是(11-8),(11-9)的综合 同时要考虑强场配体与低旋配合物,弱场配体与高自旋配合物的对应关系。 因此,要熟悉光谱化学序。 在光谱化学序中排在前面的是弱场配体,如F,H2O…排在后面的为强场配体,如CO, CN等。 化学式 (强/)场电子排布式 未成对电子数 CFSE Co(NO2)d3强场 t6 24 Dq+2p Fe(H20)6 弱场 5 弱场 tree 5 Cr(NH)d|强场 t2 12Da [W(Co)6] 强场 -24Dq+2p
本思路是：由 M n+的价层电子构型，确定 d 电子数： 若 P>△0，高自旋 若 P△0，高自旋。t 5 2g e 2 g ，n=3，μ≈3.87B.M. [Fe（H2O）6] 2+，Fe 2+为 3d 6，P>△0，高自旋。t 4 2g e 2 g ，μ≈4.90B.M. [Co（NH3）6] 2+，Co 3+为 3d 6，P<△0，低自旋。t 6 2g e 0 g ，μ≈0。 为依据，在认识物质世界的过程中，要不断探索，不断深化。 4. 利用光谱化学序确定下列配合物的配体 哪些是强场配体哪些是弱场配体？并确定电子 在 t2g 和 eg 中的分布，未成对 d 电子数和晶体场稳定化能。 （1）[Co（NO2）6] 3 ； （2）[Fe（H2O）6] 2+ ； （3）[FeF3] 3 ； （4）[Cr（NH）6] 3+ ； （5）[W（Co）6]。 解：本题是（11—8），（11—9）的综合； 同时要考虑强场配体与低旋配合物，弱场配体与高自旋配合物的对应关系。 因此，要熟悉光谱化学序。 在光谱化学序中排在前面的是弱场配体，如 F，H2O…排在后面的为强场配体，如 CO， CN 等。 化学式 （强/弱）场 电子排布式 未成对电子数 CFSE [Co（NO2）6] 3 强场 t 6 2g e 0 g 0 24Dq+2p [Fe（H2O）6] 2+ 弱场 t 3 2g e 2 g 5 0 [FeF3] 3 弱场 t 3 2g e 2 g 5 0 [Cr（NH）6] 3+ 强场 t 3 2g e 0 g 3 12Dq [W（Co）6] 强场 t 6 2g e 0 g 0 24Dq+2p
