第十章固体结构 教学基本要求 (1)熟悉晶体的类型、特征和组成晶体的微粒间的作用力 (2)了解金属晶体的三种密堆积结构及其特征;理解金属键的形成和特征。 (3)熟悉三种典型离子晶体的结构特征;理解晶格能的概念和离子电荷、半径对晶格 能的影响,熟悉晶格能对离子型化合物熔点、硬度的影响;了解晶格能的热化学计算方法 4)了解离子半径及其变化规律、离子极化及其对键型、晶格类型、溶解度、熔点、 颜色的影响。 (5)了解分子的偶极距和变形性及其变化规律;了解分子间力的产生及其对物性的影 响:了解氢键的形成条件、特点及其对某些物性的影响。 重点内容概要 1.晶体的结构 常温下大多数单质和无机化合物为固体。固体可分为晶体和非晶体。 晶体具有一定的几何外形、固定的熔点,呈现各向异性。组成晶体的原子、分子或离子 在空间按一定规律呈周期性排布。 将组成晶体的微粒所在的空间的点联结起来的得到空间格子叫晶格,用以表示晶体的空 间结构。 在晶格中能代表晶体结构特征的最小重复单元叫做晶胞。无数个晶胞在空间紧密排布则 组成晶体 在晶体中球形原子或离子采取密堆积的基本结构模式排列。所谓密堆积就是在单位体积 中容纳的粒子数尽可能多。 密堆积方式有六方密堆积、面心立方密堆积和体心立方密堆积。 密堆积层按ABAB…方式排列得到的是六方密堆积;密堆积层按 ABCABC…方式排列得到 的是面心立方密堆积(见图10-1)
第十章 固体结构 ∙教学基本要求∙ （1）熟悉晶体的类型、特征和组成晶体的微粒间的作用力。 （2）了解金属晶体的三种密堆积结构及其特征；理解金属键的形成和特征。 （3）熟悉三种典型离子晶体的结构特征；理解晶格能的概念和离子电荷、半径对晶格 能的影响，熟悉晶格能对离子型化合物熔点、硬度的影响；了解晶格能的热化学计算方法。 （4）了解离子半径及其变化规律、离子极化及其对键型、晶格类型、溶解度、熔点、 颜色的影响。 （5）了解分子的偶极距和变形性及其变化规律；了解分子间力的产生及其对物性的影 响；了解氢键的形成条件、特点及其对某些物性的影响。 ∙重点内容概要∙ ⒈晶体的结构 常温下大多数单质和无机化合物为固体。固体可分为晶体和非晶体。 晶体具有一定的几何外形、固定的熔点，呈现各向异性。组成晶体的原子、分子或离子 在空间按一定规律呈周期性排布。 将组成晶体的微粒所在的空间的点联结起来的得到空间格子叫晶格， 用以表示晶体的空 间结构。 在晶格中能代表晶体结构特征的最小重复单元叫做晶胞。 无数个晶胞在空间紧密排布则 组成晶体。 在晶体中球形原子或离子采取密堆积的基本结构模式排列。 所谓密堆积就是在单位体积 中容纳的粒子数尽可能多。 密堆积方式有六方密堆积、面心立方密堆积和体心立方密堆积。 密堆积层按 ABAB…方式排列得到的是六方密堆积；密堆积层按 ABCABC…方式排列得到 的是面心立方密堆积（见图 10-1）
B B C 图10-1ABC堆积层与面心立方晶胞的关系 在金属晶体中,金属原子采取密堆积的方式排列。两层密堆积层中形成两种类型的空隙, 即四面体空隙和八面体空隙。 在氧化物和卤化物的离子晶体中,半径大的负离子采取密堆积排列,半径小的正离子位 于负离子密堆积所形成的空隙中。 2.晶体的类型 根据组成晶体的粒子种类及粒子之间作用力的不同,可将晶体分为离子晶体、原子晶体 金属晶体和分子晶体。 晶体的类型不同,其物性就不同。例如,单质硼为原子晶体,其熔点为2300℃。原子 晶体中每个原子均以共价键与相原子相连接,整个晶体是一个巨大分子,使原子晶体熔点很 高。白磷是分子晶体,其熔点为44℃C。分子晶体中粒子间的作用力是分子间力,这种作用 较弱,使分子晶体熔点较低。MgF2是离子晶体,其熔点为1261℃。在离子晶体中,正、负 离子间以静电作用力连接成整个晶体,这种作用力比分子间力强得多,所以熔点较高。金属 晶体的熔点差别较大,有些很高,如钨、铼等,有些较低,如汞、铯等。 四种类型的晶体及其物性的比较列于表10-1中。还有的物质属于混合型晶体,如石墨、 黑磷、六方氮化硼等。 表10 四类晶体及其物性的比较 晶体类型 离子晶体 原子晶体 子晶体 金属晶体 晶格结点上的粒子 正、负离子 原子 分子 金属离子 分子间力(有些有 粒子间的作用力 金属键 氢键)
A B C A B B B B B C C C C C 图 10-1 ABC 堆积层与面心立方晶胞的关系 在金属晶体中， 金属原子采取密堆积的方式排列。 两层密堆积层中形成两种类型的空隙， 即四面体空隙和八面体空隙。 在氧化物和卤化物的离子晶体中，半径大的负离子采取密堆积排列，半径小的正离子位 于负离子密堆积所形成的空隙中。 2.晶体的类型 根据组成晶体的粒子种类及粒子之间作用力的不同， 可将晶体分为离子晶体、 原子晶体、 金属晶体和分子晶体。 晶体的类型不同，其物性就不同。例如，单质硼为原子晶体，其熔点为 2300℃。原子 晶体中每个原子均以共价键与相原子相连接，整个晶体是一个巨大分子，使原子晶体熔点很 高。白磷是分子晶体，其熔点为 44℃。分子晶体中粒子间的作用力是分子间力，这种作用 较弱，使分子晶体熔点较低。MgF2是离子晶体，其熔点为 1261℃。在离子晶体中，正、负 离子间以静电作用力连接成整个晶体，这种作用力比分子间力强得多，所以熔点较高。金属 晶体的熔点差别较大，有些很高，如钨、铼等，有些较低，如汞、铯等。 四种类型的晶体及其物性的比较列于表 10-1 中。 还有的物质属于混合型晶体，如石墨、 黑磷、六方氮化硼等。 表 10-1 四类晶体及其物性的比较 晶体类型 离子晶体 原子晶体 分子晶体 金属晶体 晶格结点上的粒子 正、负离子 原子 分子 金属离子 粒子间的作用力 离子键 共价键 分子间力（有些有 氢键） 金属键
般较高,有些较 熔点 较高 高 低 低 一般较大,有些较 较大 大 小 熔融态或水溶液导一般不导电(半导不导电(极性分子 导电性 良好 体导电) 水溶液导电) 例子 NaCl,MgO金钢石,SO2,SC CO,, H2O Na, Cr, W, hg 3.金属晶体 在金属晶体中,金属原子以密堆积结构排列。每个金属原子周围尽可能多的排有相同原 在六方密堆积和面心立方密堆积结构中,金属原子的配位数均为12,原子空间利用率 均为74% 在体心立方堆积中,金属原子的配位数为8,原子空间利用率为68% 在金属晶体中,金属原子或离子间靠金属键结合而成。金属键理论有电子海模型和能带 理论。能带理论及金属的分子轨道理论。 4.离子晶体 (1)离子晶体的类型 典型的AB型离子晶体有NaCl型、CsC1型和ZnS型三种。 在NaCl型晶体中,正负离子的配位比为6:6,每个晶胞中含有4个Na+离子和4个C1-。 在CsC1型晶体中,正负离子的配位比为8:8,每个晶胞含有1个Cs+和1个C 在ZnS型晶体中,正负离子的配位比为4:4,每个晶胞中含有4个Zn2+和4个S2-。 离子晶体的类型与正负离子半径之比的关系称为半径比规则,即 r+/r- 晶体结构类型 0.225-0.414 ZnS型 0.414-0.732 NaCl型 0.732-1.00 CsCl型 应该注意,由于离子半径数据的出入和离子间的相互影响,有时由半径比规则推测出的 离子晶型与实际情况不完全相符
熔点 较高 高 低 一般较高，有些较 低 硬度 较大 大 小 一般较大，有些较 小 导电性 熔融态或水溶液导 电 一般不导电（半导 体导电） 不导电（极性分子 水溶液导电） 良好 例子 NaCl，MgO 金钢石，SiO2，SiC Ar，CO2，H2O Na，Cr，W，Hg 3.金属晶体 在金属晶体中，金属原子以密堆积结构排列。每个金属原子周围尽可能多的排有相同原 子。 在六方密堆积和面心立方密堆积结构中，金属原子的配位数均为 12，原子空间利用率 均为 74%。 在体心立方堆积中，金属原子的配位数为 8，原子空间利用率为 68%。 在金属晶体中，金属原子或离子间靠金属键结合而成。金属键理论有电子海模型和能带 理论。能带理论及金属的分子轨道理论。 4.离子晶体 （1）离子晶体的类型 典型的 AB 型离子晶体有 NaCl 型、CsCl 型和 ZnS 型三种。 在 NaCl 型晶体中， 正负离子的配位比为 6： 6， 每个晶胞中含有 4 个 Na+离子和 4 个 Cl-。 在 CsCl 型晶体中，正负离子的配位比为 8：8,每个晶胞含有 1 个 Cs+和 1 个 Cl-。 在 ZnS 型晶体中，正负离子的配位比为 4：4,每个晶胞中含有 4 个 Zn2+和 4 个 S2-。 离子晶体的类型与正负离子半径之比的关系称为半径比规则，即 r+/r- 晶体结构类型 0.225-0.414 ZnS 型 0.414-0.732 NaCl 型 0.732-1.00 CsCl 型 应该注意，由于离子半径数据的出入和离子间的相互影响，有时由半径比规则推测出的 离子晶型与实际情况不完全相符
(2)晶格能 离子晶体中离子间作用力的大小可用晶格能来量度 在标准状态下,由单位物质的量的离子晶体生成气态正离子时所吸收的能量成为晶格 能,用U表示,单位为KJmo1-1。例如: KBr(s)->K(g)+Br(g) U=6891 kJ mol 晶格能的数据可以通过试验测定和理论计算的方法得到。 ①Born- Haber循环 根据Born- Haber(波恩-哈伯)循环计算晶格能,首先要正确的画出热力学循环图明确 每一步所对应的能量变化的意义;然后查处升华焓、电离能、气化焓、键能、电子亲和能和 标准摩尔升华焓等热力学数据,并注意其取值和正负号;最后根据Hess定律,由这些热力 学数据求出晶格能。利用这种方法算出的是晶格能的实验值。 ②用Born- Lande公式计算 假如没有热力学数据,可以用Born- Lande(波恩-朗德)公式计算晶格能的理论值: 1.3894×105A= Ro 式中:RO为正、负离子的核间距(R0≈r,+r-),单位为pm。1和=2分别为正负离子电荷 数的绝对值。A为 Made lung(马德隆)常量,其数值与晶体类型有关: 晶体类型 CsCl型 1.763 NaCl型 1.748 ZnCl型 1638 n为Born指数,其数值与离子的电子层结构类型有关 离子的电子层结构 n579 Ar(cu) Kr(ag) Xe(au) 12
（2）晶格能 离子晶体中离子间作用力的大小可用晶格能来量度。 在标准状态下，由单位物质的量的离子晶体生成气态正离子时所吸收的能量成为晶格 能，用 U 表示，单位为 KJ.mol-1。例如： KBr(s)ÆK + (g)+Br (g) U=689.1 kJ∙mol －1 晶格能的数据可以通过试验测定和理论计算的方法得到。 ① Born-Haber 循环 根据 Born-Haber（波恩-哈伯）循环计算晶格能，首先要正确的画出热力学循环图明确 每一步所对应的能量变化的意义；然后查处升华焓、电离能、气化焓、键能、电子亲和能和 标准摩尔升华焓等热力学数据，并注意其取值和正负号；最后根据 Hess 定律，由这些热力 学数据求出晶格能。利用这种方法算出的是晶格能的实验值。 ② 用 Born-Landé公式计算 假如没有热力学数据，可以用 Born-Landé（波恩-朗德）公式计算晶格能的理论值： 5 1 2 0 1.3894 10 1 1 Az z U R n ¥ Ê ˆ = Á - ˜ Ë ¯ kJ∙mol －1 式中：R0 为正、负离子的核间距（R0≈r+ + r-），单位为 pm。 1z 和 2 z 分别为正负离子电荷 数的绝对值。A 为 Madelung(马德隆)常量，其数值与晶体类型有关： 晶体类型 A CsCl 型 1.763 NaCl 型 1.748 ZnCl 型 1.638 n 为 Born 指数，其数值与离子的电子层结构类型有关： 离子的电子层结构 n He 5 Ne 7 Ar(Cu +) 9 Kr(Ag +) 10 Xe(Au +) 12
Born- Lande公式是计算晶格能的理论公式。由此公式可以看出,离子所有带的电荷数越 多,晶格能越大;离子的半径越大,晶格能越小。 ③ KanycMHCKI半经验公式 ④如果不知道离子晶体的类型,可用 KanycMHCKM(卡普斯钦斯基)半经验公式计算晶 格能的近似值 U=1.202×105221-345 式中:「+和「的单位为pm (4)离子极化 离子处于电场中会发生变形,产生诱导偶极,这种过程称为离子极化 在离子晶体中,正负离子之间能产生计划作用,导致电子云重叠,从而使离子键具有 定成分的共价成分。 离子极化作用的大小取决于离子的极化力和变形性。一般说来,电荷多,半径小的正离 子极化力大,易使负离子变形 变形性是用极化力来量度的。通常,半径大的负离子具有较大的极化率,容易变形。在 考虑离子极化时,一般主要考虑正离子对付离子的极化作用 具有18电子构型的正离子(如Ag+Zn2等),不但极化力大,其变型性也较大,易被负 离子极化。 正负离子相互极化,导致电子云产生较大程度的变形与重叠,使离子键向共价键过渡 在离子晶体中,离子极化会造成键型和晶体类型的改变,相应的物质的性质(如溶解度 熔点、颜色等)也会发生变化。例如,AgF为离子型化合物,易溶于水,而 AgCl, AgBr, Agl则 又与离子极化而难溶于水。又如 AgCl, AgBr, Ag的颜色也因离子极化作用的增强而依次加深。 5.分子晶体与分子间力 在分子晶体中,分子之间通过分子间力或氢键结合在一起。分子间力与分子的极性和变 型性有关 (1)分子的偶极距核极化率 分子的偶极距是用来表征分子极性的物理量。 偶极距μ等于分子的正电中心(或负电中心)所带电量Q与正负电中心距离|的乘积:
Born-Landé公式是计算晶格能的理论公式。由此公式可以看出，离子所有带的电荷数越 多，晶格能越大；离子的半径越大，晶格能越小。 ③ Капусинский 半经验公式 ④ 如果不知道离子晶体的类型，可用 Капусинский（卡普斯钦斯基）半经验公式计算晶 格能的近似值： 5 5 1 2 34.5 1.202 10 1 z z U r r r r + - + - Ê ˆ = ¥ Á - ˜ + Ë + ¯ Â kJ∙mol －1 式中：r+和 r的单位为 pm。 （4）离子极化 离子处于电场中会发生变形，产生诱导偶极，这种过程称为离子极化。 在离子晶体中，正负离子之间能产生计划作用，导致电子云重叠，从而使离子键具有一 定成分的共价成分。 离子极化作用的大小取决于离子的极化力和变形性。一般说来，电荷多，半径小的正离 子极化力大，易使负离子变形。 变形性是用极化力来量度的。通常，半径大的负离子具有较大的极化率，容易变形。在 考虑离子极化时，一般主要考虑正离子对付离子的极化作用。 具有 18 电子构型的正离子（如 Ag+,Zn2等），不但极化力大，其变型性也较大，易被负 离子极化。 正负离子相互极化，导致电子云产生较大程度的变形与重叠，使离子键向共价键过渡。 在离子晶体中， 离子极化会造成键型和晶体类型的改变， 相应的物质的性质 （如溶解度、 熔点、颜色等）也会发生变化。例如，AgF 为离子型化合物，易溶于水，而 AgCl,AgBr,AgI 则 又与离子极化而难溶于水。又如 AgCl,AgBr,AgI 的颜色也因离子极化作用的增强而依次加深。 5. 分子晶体与分子间力 在分子晶体中，分子之间通过分子间力或氢键结合在一起。分子间力与分子的极性和变 型性有关。 （1） 分子的偶极距核极化率 分子的偶极距是用来表征分子极性的物理量。 偶极距μ等于分子的正电中心（或负电中心）所带电量 Q 与正负电中心距离 l 的乘积：
= 偶极距是一个矢量,其单位为C 对于非极性分子,μ=0。极性分子具有固有偶极。 分子的偶极距与键距既有联系又有区别。以极性键结合的异核双原子分子的偶极距等于 键距;多原子分子的偶极距是键距的矢量和 具有对称中心分子其偶极距等于零。有些没有对称中心的分子(如BF3CH4等)偶极距 也等于零。 分子的极化率是表征分子变形性的物理量。分子在电场的作用下正负电荷中心被分开或 进一步拉大的过程叫做分子的极化。任何分子都具有变形性。分子愈大,其变型性愈大 (2)分子间力 由于分子具有变形性,无论是极性分子还是非极性分子,当他们相互靠近时,分子间都 会产生吸引作用,称为分子间力,也称为 van der Waals力 分子间力有三种,即色散作用,诱导作用和取向作用 在极性分子与极性分子之间,存在上述三种作用 在极性分子和非极性分子之间存在色散作用和诱导作用 在非极性分子之间只有色散作用。 分子间力比化学键弱一二个数量级。通常情况下,分子间力以色散作用为主(除水等 极性非常大的物质外)。 分子间主要影响分子晶体类型物质的物理性质。根据分子间力的大小可以比较某些物 质的熔点、沸点的高低。例如,F2C2,Br2,n的熔点、沸点依次升高,这是因为他们的相对 分子质量依次增大,色散作用依次增强所导致的结果。同样, HCLHBr,H的熔点、沸点也 依次升高。但HF由于分子间还有氢键作用而使其熔点、沸点反常的高。 (3)氢键 当氢原子与电负性大、半径较小的元素原子相结合时,氢原子核另一电负性大且半径小 的元素的原子所具有的孤对电子之间产生的相互作用称为氢键。 与氢相连的两个原子可以视同种元素的原子,如F-H…F,0一H…0,N-H…N,也可以是 不同元素的原子,如N-H…0等。 氢键具有方向性和饱和性。氢键的能量与分子间力的能量相当。 氢键广泛存在于水、无机酸及醇、胺、羧酸等有机物中
m = Qg l 偶极距是一个矢量，其单位为 C· m. 对于非极性分子，μ=0。极性分子具有固有偶极。 分子的偶极距与键距既有联系又有区别。 以极性键结合的异核双原子分子的偶极距等于 键距；多原子分子的偶极距是键距的矢量和。 具有对称中心分子其偶极距等于零。有些没有对称中心的分子（如 BF3,CH4 等）偶极距 也等于零。 分子的极化率是表征分子变形性的物理量。 分子在电场的作用下正负电荷中心被分开或 进一步拉大的过程叫做分子的极化。任何分子都具有变形性。分子愈大，其变型性愈大。 （2） 分子间力 由于分子具有变形性，无论是极性分子还是非极性分子，当他们相互靠近时，分子间都 会产生吸引作用，称为分子间力，也称为 van der Waals 力。 分子间力有三种，即色散作用，诱导作用和取向作用。 在极性分子与极性分子之间，存在上述三种作用； 在极性分子和非极性分子之间存在色散作用和诱导作用； 在非极性分子之间只有色散作用。 分子间力比化学键弱一二个数量级。通常情况下，分子间力以色散作用为主（除水等 极性非常大的物质外）。 分子间主要影响分子晶体类型物质的物理性质。根据分子间力的大小可以比较某些物 质的熔点、沸点的高低。例如，F2,Cl2,Br2,I2 的熔点、沸点依次升高，这是因为他们的相对 分子质量依次增大，色散作用依次增强所导致的结果。同样，HCl,HBr,HI 的熔点、沸点也 依次升高。但 HF 由于分子间还有氢键作用而使其熔点、沸点反常的高。 （3） 氢键 当氢原子与电负性大、 半径较小的元素原子相结合时，氢原子核另一电负性大且半径小 的元素的原子所具有的孤对电子之间产生的相互作用称为氢键。 与氢相连的两个原子可以视同种元素的原子，如 F―H…F,O―H…O,N―H…N,也可以是 不同元素的原子，如 N―H…O 等。 氢键具有方向性和饱和性。氢键的能量与分子间力的能量相当。 氢键广泛存在于水、无机酸及醇、胺、羧酸等有机物中
氢键可分为分子间氢键和分子内氢键。 氢键的存在影响物质的性质,如沸点、熔点、密度、粘度等。 分子间形成氢键使沸点和熔点升高,使冰的密度比水的小,使某些溶液的粘度增大。分 子内氢键的生成使沸点和熔点降低,不会使溶液的密度和粘度增大
氢键可分为分子间氢键和分子内氢键。 氢键的存在影响物质的性质，如沸点、熔点、密度、粘度等。 分子间形成氢键使沸点和熔点升高，使冰的密度比水的小，使某些溶液的粘度增大。分 子内氢键的生成使沸点和熔点降低，不会使溶液的密度和粘度增大
