第三章化学动力学基础 教学基本要求 (1)了解化学反应速率,反应速率方程式,反应级数,反应速率系数等概念:了解Arth 程式 (2)了解反应速率的碰撞理论和活化络合物理论:掌握活化分子和活化能的概念,并能用其说 明浓度,温度,催化剂对反映速率的影响。 重点内容概要 1.化学反应速率的概念 化学反应速率是衡量化学反应进行快慢的物理量。对于定容条件下的化学反应 0=>vB 反应速率定义为 1 dc dt v的单位为molL-s-(或 molL .min1) 某一时间间隔内反应物或生成物浓度的变化称为平均反应速率,即 瞬时反应速率等于时间间隔△t→0时的平均反应速率的极限,即 lim 由定容条件下的反应速率可以看出,对于一般的化学反应 4+bB→yY+zz 则有 1d(4)1d(B)1d(Z)1d(Z) b dt 2.反应速率方程式 浓度是影响化学反应速率的重要因素之一。 表示反应速率与反应物浓度之间的定量关系的方程式称为反应速率方程式 对于一般的反应 A+bB>rr+=Z
第三章 化学动力学基础 ∙教学基本要求∙ ⑴了解化学反应速率，反应速率方程式，反应级数，反应速率系数等概念：了解 Arrhenius 方 程式。 ⑵了解反应速率的碰撞理论和活化络合物理论：掌握活化分子和活化能的概念，并能用其说 明浓度，温度，催化剂对反映速率的影响。 ∙重点内容概要∙ 1． 化学反应速率的概念 化学反应速率是衡量化学反应进行快慢的物理量。对于定容条件下的化学反应 0 B B =Âv B 反应速率定义为 1 B B dc v v dt = v 的单位为 1 1 mol L s - - g g （或 1 1 mol L min - - g g ）。 某一时间间隔内反应物或生成物浓度的变化称为平均反应速率，即 1 B B c v v t D = D 瞬时反应速率等于时间间隔△t →O 时的平均反应速率的极限，即 0 limt v v D Æ = 由定容条件下的反应速率可以看出，对于一般的化学反应 aA+ bB Æ gY + zZ 则有 1 dc ( A) 1 dc (B) 1 dc (Z ) 1 dc (Z ) v a dt b dt g dt z dt = - = - = = 2． 反应速率方程式 浓度是影响化学反应速率的重要因素之一。 表示反应速率与反应物浓度之间的定量关系的方程式称为反应速率方程式。 对于一般的反应 aA+ bB Æ gY + zZ
其反应速率方程式为 v=kc(4)「c(B 式中:a和B分别是对于反应物A和B的反应级数,a+β为反应的总级数。a和β是量纲一的量, 可以通过实验确定 对于(基)元反应 对于复合反应。通常α≠a,β≠b,其速率方程式必须通过实验(如初始速率法)确定。但是 ,β=b的反应不一定是基元反应 k称为反应系数,它在数值上等于反应物浓度为1.0molL时的反应速率。k是温度函数,与 浓度无关,其单位与反应级数有关,可表示为(ml)a+p)trb) 例如,对于零级反应,k的单位为 molL'S-;对于一级反应,k的单位为s;对于二级反应, k的单位为mo·Ls-l 3. Arrhenius方程式 温度是影响化学反应速率的另一重要因素 对于大多数化学反应,温度升高,反应速率增大。 温度对化学反应的影响主要体现在温度对化学反应系数的影响上。 表示温度T与k之间定量关系的方程式称为 Arrhenius(阿仑尼乌斯)方程式,即 k=koe -E。/RT 式中:k为指前参量,又称为频率因子,与k有系统的量纲 E为实验活化能,其单位为kmo。k和E在温度变化不大时基本保持不变。 Arrhenius方程式的对数形式为 E =In RT lg(k)=1g(ko)- (3-2b) 2.303RT 不同温度T1,T2下的反应速度系数k、k2以及实验活化能之间的关系为 k,E(1 1Bk=2303R(7T2 利用此式可以求反应系数或实验活化能。 从 Arrhenius方程式可以得到如下重要结论
其反应速率方程式为 v k c ( A) c (B) a b = È ˘ È ˘ Î ˚ Î ˚ 式中：α 和 β 分别是对于反应物 A 和 B 的反应级数，α + β 为反应的总级数。α 和 β 是量纲一的量， 可以通过实验确定。 对于（基）元反应，α = a，β = b： 对于复合反应。通常 α ¹ a，β ¹ b，其速率方程式必须通过实验（如初始速率法）确定。但是 α = a，β = b 的反应不一定是基元反应。 k 称为反应系数，它在数值上等于反应物浓度为 1 1.0mol L - g 时的反应速率。 k 是温度函数，与 浓度无关 ，其单位与反应级数有关，可表示为 （( ) ( ) [ ] 1 1 1 mol L t - a +b - - g ）。 例如，对于零级反应，k 的单位为 1 1 mol L s - - g g ；对于一级反应，k 的单位为 s 1 ；对于二级反应， k 的单位为 1 1 mol L s - - g g 3.Arrhenius 方程式 温度是影响化学反应速率的另一重要因素。 对于大多数化学反应，温度升高，反应速率增大。 温度对化学反应的影响主要体现在温度对化学反应系数的影响上。 表示温度 T 与k 之间定量关系的方程式称为 Arrhenius（阿仑尼乌斯）方程式，即 0 Ea RT k k e - = (3 1) 式中： 0 k 为指前参量，又称为频率因子，与k 有系统的量纲。 Ea 为实验活化能，其单位为 1 kJ mol - g 。 0 k 和 Ea 在温度变化不大时基本保持不变。 Arrhenius 方程式的对数形式为 ln{ } ln{ 0 } E a k k RT = - (3 2a) lg{ } lg{ 0 } 2.303 E a k k RT = - (3 2b) 不同温度 1 2 T ,T 下的反应速度系数 1 2 k、 k 以及实验活化能之间的关系为 1 2 1 2 1 1 ln E a k k R T T Ê ˆ = - Á ˜ Ë ¯ （3 3a） 或 2 1 1 2 1 1 lg 2.303 E a k k R T T Ê ˆ = - Á ˜ Ë ¯ (3 2b) 利用此式可以求反应系数或实验活化能。 从 Arrhenius 方程式可以得到如下重要结论：
(1)当某反应的E。一定时,温度升高,k值增大 (2)温度一定时,E。大的反应的k值小;反之,E小的反应的k值大。 (3)对同一反应,在低温区升高温度k值增大的倍数比在高温区升高温度来得大,所以,在温 度较低是采用加热的方法增大反应速率更为有效。 (4)对于E不同的反应,温度升高的数值相同时,E。大的反应,其k值增加的倍数多,E。小 的反应,其k值增加的倍数少。另外,对E。大的采用催化剂更有实际意义。 4.反应速率与活化分子,活化能 根据碰撞理论,反应物分子必须有足够的能量,以适宜的方位发生有效碰撞,才能发生反应, 能够发生有效碰撞的分子称为活化分子。 Tolman(托尔曼)认为:活化分子的平均能量与反应物的平均能量之差即为活化能。 温度一定时,反应的活化能和活化分子数一定,如果增大反应物浓度,则活化分子总数增大, 反应速率增大。 浓度一定时,如果升高温度,活化分子分数增大,反应速率增大。 过度状态理论认为,反应物分子间发生反应的过程中,形成势能较高,很不稳定的活化络合物 活化络合物所处的状态叫做过度状态 过度状态与始态(反应物)的能量差为正反应的活化能;过度状态与终态(产物)的能量差为 逆反应的活化能。正逆反应的活化能之差等于反应的摩尔焓变: △Be=E-E 当催化剂参与化学反应时,它改变了化学反应途径(反应机理),降低了反应的活化能,使活化 分子数增大,反应速率增大
（1）当某反应的 Ea 一定时，温度升高，k 值增大。 （2）温度一定时， Ea 大的反应的k 值小；反之， Ea 小的反应的k 值大。 （3）对同一反应，在低温区升高温度k 值增大的倍数比在高温区升高温度来得大，所以，在温 度较低是采用加热的方法增大反应速率更为有效。 （4）对于 Ea 不同的反应，温度升高的数值相同时，Ea 大的反应，其k 值增加的倍数多，Ea 小 的反应 ，其k 值增加的倍数少。另外， 对 Ea 大的采用催化剂更有实际意义。 4．反应速率与活化分子，活化能 根据碰撞理论，反应物分子必须有足够的能量，以适宜的方位发生有效碰撞，才能发生反应。 能够发生有效碰撞的分子称为活化分子。 Tolman（托尔曼）认为：活化分子的平均能量与反应物的平均能量之差即为活化能。 温度一定时，反应的活化能和活化分子数一定，如果增大反应物浓度，则活化分子总数增大， 反应速率增大。 浓度一定时，如果升高温度，活化分子分数增大，反应速率增大。 过度状态理论认为，反应物分子间发生反应的过程中，形成势能较高，很不稳定的活化络合物。 活化络合物所处的状态叫做过度状态。 过度状态与始态（反应物）的能量差为正反应的活化能；过度状态与终态（产物）的能量差为 逆反应的活化能。正逆反应的活化能之差等于反应的摩尔焓变： ( ) ( ) rHm a a D = E - E 正 逆 (3 4) 当催化剂参与化学反应时，它改变了化学反应途径（反应机理），降低了反应的活化能，使活化 分子数增大，反应速率增大