第四章化学平衡熵和 Gibbs函数 已知下列反应在1362K时的标准平衡常数 ①H(g)+S2(g)÷H2S(g) ②3H2(g)+SO2(g)÷H2S(g)+2H2O(g)k9 计算反应:4H2(g)+2SO2(g)÷S2(g)+4H2O(g)在1362K时的标准平衡常数k。 解:这是一个利用多重平衡规则求解的实例,在对反应方程式进行线性组合时,原则是要消去所 求反应方程式中不存在的物种。将式(②一①)×2得 4H2(g)+2SO2(g)÷S2(g)+4H2O(g) k⊙=(ke/ke)2=(1.8×10/0.80 =5.1×1 108 2.将1.500mOⅠNO,1.000 mock和2500 nO/NOCI在容积为150L的容器中混合。230°C 时,反应:2NO(g)+Ch2(g)÷2NOCl(g)达到平衡时,测得有3060 monOCL存在。计 算平衡时NO的物质的量和该反应的标准平衡常数k 解法一:以物质的量的变化为基准进行计算。平衡时NOCl的物质的量增加了 3060-2.500)mo=0.560mol,由反应方程式中各物种的计数量可以确定平衡组成 2no(g)+ Ch2(g)= 2NOCl(g) 开始时nB(mol) 1500 1.000 2.500 平衡时nn(mol)1.500-0.5601.000-×0.5603.060 平衡时,n(NO)=(1.5000.560)mo=0.940moln(Cl2)=0.720mol p(NO)=NO)Rr=090m831400×5035=262ka 150L p(Cb)=C2)p(NO=0720×22P2-201kPa 0.940 3.060×262KP p (NOCD) 853 kPa 0.940 °= p(no)p. lp(c2(20000
第四章 化学平衡熵和 Gibbs 函数 1. 已知下列反应在 1362K 时的标准平衡常数: ① H2(g)+ 2 1 S2(g)⇌ H2S(g) K1 =0.80 ② 3H 2(g)+SO2(g)⇌ H2S(g)+2H2O(g) K2 =1.8×10 4 计算反应:4H2(g)+2SO2(g)⇌ S2(g)+4H2O(g)在 1362K 时的标准平衡常数 K 。 解:这是一个利用多重平衡规则求解的实例,在对反应方程式进行线性组合时,原则是要消去所 求反应方程式中不存在的物种。将式(②-①)×2 得: 4H2(g)+2SO2(g)⇌ S2(g)+4H2O(g) K =( K2 / K1 )2=(1.8×10 4 /0.80) 2 = 5.1×10 8 2 . 将 1.500molNO,1.000molCl2 和 2.500molNOCl 在容积为 15.0L 的容器中混合。230°C.. 时,反应:2NO(g)+Cl2(g)⇌2NOCl(g)达到平衡时,测得有 3.060molNOCl 存在。计 算平衡时 NO 的物质的量和该反应的标准平衡常数 K 。 解法一:以物质的量的变化为基准进行计算。平衡时 NOCl 的物质的量增加了 (3.060-2.500)mol=0.560mol,由反应方程式中各物种的计数量可以确定平衡组成 : 2NO(g)+ Cl2(g)⇌ 2NOCl(g) 开始时 B n (mol) 1.500 1.000 2.500 平衡时 B n (mol) 1.5000.560 1.000 2 1 ×0.560 3.060 平衡时,n (NO)=(1.500—0.560)mol=0.940mol n (Cl2)=0.720mol p(NO)= V n(NO)RT = L mol J mol K K 15 .0 0 .940 8 .314 503 1 1 ¥ × × ¥ - - =262kPa p(Cl2)= ( ) ( ) ( ) 2 n NO n Cl p NO = 0. 940 0. 720 ¥ 262KPa =201 kPa p(NOCl)= 0. 940 3. 060¥ 262KPa =853 kPa K = [ ( )/ ..] [ ( )/ ] [ ( )/ .] 2 2 2 p NO p p Cl P p NOCl p = 5 .27 (262 / 100 ) (201 / 100 ) (853 / 100 ) 2 2 =
解法二:该反应为定温定容下的气相反应各组分气的分压与其物质的成正比,分压的变化量与 化学计量式各相应物种计数成正比,因此,可以比较简单的计各物质的平衡分压。反应开始时各物 种的分压为: P0(NO)=(MORr_1500m01×8314J.mol-1.K-1×503K=418kPa 150L P(C2)=n0(Cl2)P(MO)_1.000×418 kPa=279 kPa NO 1500 2.500×418 po (NOCD) KPa=697kPa 平衡时p(NOCD)=m(MCDP(MOC)_3:060y51Pa=853kPa n,(NOCD) 2.500 则平衡时NOCl分压增加了(853-697)KPa=156kPa 2no(g)+Cl(g)+2NOCl(g) 3.光气(又碳酰氯)合成反应为:CO(g)+Cl2(g)÷COCl2(g),100°C下该反应的 ke=1.50×103。若反应开始时在1.00L容器中,no(CO)=00350mol,n(Cl2)=0.0270mol, no(COCl2)=00100mol。通过计算反应熵判断反应方向,并计算各物种开始时的分压 解:该反应为气相反应,应先计算各物种开始时分压。 (CO)= n(CO)RT0.0350mol×8.314J·mol.K-×373K -=1085kPa 1.00L 同理,po(Ch)=83.7kPa,po(COCh)=310kPa Po(NOC12)/pP 310/100 0.341 [pa(CO/P[P(Cl2)p](108.5/100)(837/100 J〈K°反应正向进行 该反应的很大反应向右进行的趋势非常大,平衡时产物的分压将比反应物的分压大许多,因此, 处理这类平衡组成问题有一种比较简便的方法。即根据平衡状态的到达与途径无关,先假设某一反 应物完全消耗掉,再使反应向左进行,确立各物质量的关系进而解出各物质的平衡组成。 Co(g) Ch(g). COCh(g) 开始po/kPa 08.5 31.0 设C完全转化时p/KPa108.5-83.7 31.0+83.7 平衡p/kPa 24.8 114.7-X
解法二: 该反应为定温定容下的气相反应各组分气的分压与其物质的成正比,分压的变化量与 化学计量式各相应物种计数成正比,因此,可以比较简单的计各物质的平衡分压。反应开始时各物 种的分压为: p0(NO)= V n (NO)RT 0 = L mol J mol K K 15 .0 1 .500 8 .314 503 1 1 ¥ × × ¥ - - =418 kPa p0(Cl2)= ( ) ( ) ( ) 0 0 2 0 n NO n Cl p NO = 1. 500 1. 000¥ 418 kPa =279 kPa p0(NOCl) KPa 697kPa 1. 500 2. 500 418 = ¥ 平衡时 p(NOCl)= = ( ) ( ) ( ) 0 0 n NOCl n NOCl p NOCl KPa 853kPa 2. 500 3. 060 697 = ¥ 则平衡时 NOCl 分压增加了(853-697)KPa=156 kPa 2NO(g)+Cl2(g)→ 2NOCl(g) 3. 光气(又碳酰氯)合成反应为:CO(g)+Cl2(g)⇌COCl2(g),100°C 下该反应的 K =1.50×10 8。若反应开始时在 1.00L 容器中,n0(CO)=0.0350mol,n0(Cl2)=0.0270mol, n0(COCl2)=0.0100mol。通过计算反应熵判断反应方向,并计算各物种开始时的分压。 解:该反应为气相反应,应先计算各物种开始时分压。 p0(CO)= V n (CO)RT 0 = kPa L mol J mol K K 108 .5 1 .00 0 .0350 8 .314 373 1 1 = ¥ × × ¥ - - 同理,p0(Cl2)=83.7 kPa,p0(COCl2)=31.0 kPa J= 0 2 0 0 2 ( )/ 31.0 /100 0.341 [ ( )/ ][ ( )/ ] (108.5/100)(83.7 /100) p NOCl p p CO p p Cl p = = J〈 K 反应正向进行 ●该反应的 很大反应向右进行的趋势非常大,平衡时产物的分压将比反应物的分压大许多,因此, 处理这类平衡组成问题有一种比较简便的方法。即根据平衡状态的到达与途径无关,先假设某一反 应物完全消耗掉,再使反应向左进行,确立各物质量的关系进而解出各物质的平衡组成。 CO(g) + Cl2(g) ⇌ COCl2(g) 开始 p0/ kPa 108.5 83.7 31.0 设 Cl2 完全转化时 p/KPa 108.583.7 0 31.0+83.7 平衡 p/ kPa 24.8+x x 114.7x
Ke (114.7-x)/100 (24.8+x)/100X/y=150×10 因为K很大,估计ⅹx将很小,可设1147-x≈114.7,24.8+x24.8, 解得 x=308×10-6 则平衡时,p(Cl2)=308×10kPa,p(CO)=24.8kPa,p(COCh)=114.7kPa 反应 PCls (g)+ PCl3(g)+Ch2(g) (1)523K时,将0.700mol的注入容积为200L的密闭容器中,平衡时有0.500 mol pcl 被分解了。试计算该温度下的标准平衡常数和PCl的分解率 (2)若在上述容器中,已达平衡后再加入0.100mlCl2.则PCls的分解率与(1)的分解率相 比相差多少? (3)如开始时在注入0.700 mol PCI的同时,就注入了0.100 mol cl2.则平衡时的分解率又 是多少?比较(2),(3)所得的结果可以得出怎样的结论? 解:(1) PCls (g)e PCl3(g)+ Cl2(g) 平衡时(nmol)0.700-0.5000.500 0.500 平衡时各物种的分压 p(PC4)=n(PCl)R70200×8314×523kPa=435kPa 2.00 同理,p(PC)→p(Cl2)=1087kPa [p(PCl3)/PIp(C2)/p](1087/1002 272 P(PCls/PP 435/100 0.500 a、0.700×100%=714% (2)在定温定容条件下,PCls(g)分解反应达到平衡后,再加入0.100moCh2时,平衡 向左移动。设将有 mol CI2被消耗。则: PCls g n平/mol0.200+x0.500-x0.500+0.100-x
K 8 1 .50 10 [(24 .8 )/ 100 ][ / 100 ] (114 .7 )/ 100 = ¥ + - = x X x 因为 K 很大,估计 x 将很小,可设 114.7-x≈114.7,24.8+x≈24.8, 解得 x=3.08×10 -6 . 则平衡时,p(Cl2)=3.08×10 6kPa,p(CO)=24.8kPa,p(COCl2)=114.7kPa 4. 反应: PCl5(g)⇌ PCl3(g)+Cl2(g) (1) 523K 时,将 0.700mol 的注入容积为 2.00L 的密闭容器中,平衡时有 0.500mol PCl5 被分解了。试计算该温度下的标准平衡常数和 PCl5 的分解率。 (2)若在上述容器中,已达平衡后再加入 0.100mol Cl2,则 PCl5 的分解率与(1)的分解率相 比相差多少? (3) 如开始时在注入 0.700 mol PCl5 的同时,就注入了 0.100mol Cl2,则平衡时的分解率又 是多少?比较(2),(3)所得的结果可以得出怎样的结论? 解: (1) PCl5(g)⇌ PCl3(g) + Cl2(g) 平衡时(n/mol) 0.7000.500 0.500 0.500 =0.200 平衡时各物种的分压: p(PCl5)= = V n(PCl )RT 5 kPa kPa 435 2. 00 0. 200 8. 314 523 = ¥ ¥ 同理,p(PCl3)=p(Cl2)=1087kPa K = 3 2 5 [ ( )/ ][ ( ) / ] ( )/ p PCl p p Cl p p PCl p = 27 .2 435 / 100 (1087 / 100 ) 2 = a1 = 100% 71. 4% 0. 700 0. 500 ¥ = (2)在定温定容条件下,PCl5(g)分解反应达到平衡后,再加入 0.100mol Cl2 时,平衡 向左移动。设将有 xmol Cl2 被消耗。则: PCl5(g)⇌ PCl3(g)+Cl2(g) n 平/mol 0.200+x 0.500x 0.500+0.100x =0.600x
0.500-x)R71(0600-x)RT 27.2 2.00×100200×1008.314×523(0.500-x)0600 (0.200+x)RT 200×(0.200+x) 2.00×100 0215 n平(PCl5)=(0.200+0.0215)mo=0.2215mol 0.700-0.2215 100%=684% 0.700 (714-684)%=3.0% (3)在PCl未分解前加入了0.100 noll2.则 PCls(g)-PCI3(g)+Ch (g) n/mol 0.700-y 0.100+y 272=200y10 (0.100+y)RT 2.00×100 8314×523(0.100+y)y (0.700-y)RT 200×(0.700-y) y=0.4785 a3=×100%=684% a2=a3,说明平衡组成与达到平衡的途径无关。 5.在25℃下,CaCl2(s)溶解于水中,CaCh(s)-0→Ca2(aq)+Cr(aq),该溶 解过程是自发的,计算其标准摩尔熵(变);其环境的熵变变化如何?其值比系统的△S°m是大还是 小? 解: CaCI()-2>Ca (aq)+2cr(aq Se/(JK"mor) 104.6 53.1 56.5 M(KJ-mor)-7958 -52483167.159 △S‰∑v2S(B态23X0 =53.1+(565×2)1046] JK.mol =-447JK.mor ABR=∑v24H(相2980 =542.83-(167159×2)+795.8] KJ. mor
27.2= 2. 00 100 (0. 200 ) ] 2. 00 100 (0. 600 ) ][ 2. 00 100 (0. 500 ) [ ¥ + ¥ - ¥ - x RT x RT x RT = 200 (0 .200 ) 8.314 523 (0 .500 )(0 .600 ) x x x ¥ + ¥ - - X=0.0215 n 平(PCl5)=(0.200+0.0215)mol=0.2215mol a 2 = 100% 68. 4% 0. 700 0. 700 0. 2215 ¥ = - a1 a 2 = (71.468.4)%=3.0% (3)在 PCl5 未分解前加入了 0.100molCl2,则 PCl5(g)→ PCl3(g)+Cl2(g) n 平/mol 0.700y y 0.100+y 27.2= = ¥ - ¥ + ¥ 2. 00 100 (0. 700 ) ] 2. 00 100 (0. 100 ) ][ 2. 00 100 [ y RT yRT y RT 200 (0 .700 ) 8.314 523 (0 .100 ) y y y ¥ - ¥ + y=0.4785 a 3 = 100% 68. 4% 0. 700 0. 4785 ¥ = a 2 = a 3 ,说明平衡组成与达到平衡的途径无关。 5. 在 25℃下,CaCl2(s)溶解于水中,CaCl2(s) æHææ 2 O ÆCa 2+(aq)+2Cl (aq),该溶 解过程是自发的,计算其标准摩尔熵(变);其环境的熵变变化如何?其值比系统的DrS qm 是大还是 小? 解: CaCl2(s) æHææ 2 O ÆCa 2+(aq)+2Cl (aq) S /(J∙K 1 ∙mol 1) 104.6 –53.1 56.5 DfH (KJ∙mol1) 795.8 524.83 167.159 DrS =Â B n S (B,相态,298K) =[53.1+(56.5×2)104.6]J∙K 1 ∙mol1 = 44.7J∙K 1 ∙mol1 DrH =Â B n DfH (B,相态,298K) =[542.83(167.159×2)+795.8]KJ∙mol1 = 81.35KJ∙mol1
AS(环境=-△He=8135×10 T 29815Jmo-K-=272.8Klmo/ 环境的熵变化大于系统的熵变化,两者之和大于0,所以CaCl2(s)溶于水的过程是自发的不可逆 过程 6.固体氨的摩尔熔化焓变△n=565 KI. mor,摩尔熔化熵变▲nsS=28.9JK·morl (1)计算在170K下氨熔化的标准摩尔Gbbs函数 (2)在170K标准状态下,氨熔化是自发的吗? (3)在标准压力,下固体氨与液体氨达到平衡时的温度是多少? 解:(1)△G(1nx=△nsH-T△ fussemorK =565 K.mol1-170K×289×103 KJ mol1Klt =0.74 KJmol (2)△5G(170k>0,在170K标准状态下,氨熔化是不自发的 (3)在标准压力下固体氨与液体氨达到平衡时,△Ge=0 △ fush-7△sSe=0 △mH565×10 K=196K 28.9 7.在一定温度下,Ag2O(s)和AgNO3(s)受热均能分解。反应为 (1)Ag2O(s)÷2Ag(s)+O2(g) (2)2AgNO3(s)÷Ag2O(s)+2NO2(g)+1O2(g) 假设反应的△,△S不随温度的变化而变化,估算Ag2O和AgNO3按上述反应方程式进行分 解时的最低温度并确定AgNO3分解的最终产物 解: Ag20()e 2Ag(s)+=O2(g) △/( Kmol) se (]. mor.K-) 121.3 205.138 △HR=∑v2△,Hm(B238=31.05 K]. mol △S(=∑v2S B,相态298K) [42.55×2+205.138×-1213] J. mol·K
DrS (环境)= rH m T -D = 1 1 1 3 272 .8 298 .15 81.35 10 - - - = ¥ Jmol K KJmol 环境的熵变化大于系统的熵变化,两者之和大于 0,所以 CaCl2(s)溶于水的过程是自发的不可逆 过程。 6. 固体氨的摩尔熔化焓变DfusH =5.65KJ∙mol1 ,摩尔熔化熵变DfusS =28.9 J∙K 1 ∙mol 1 . (1) 计算在 170K 下氨熔化的标准摩尔 Gibbs 函数; (2) 在 170K 标准状态下,氨熔化是自发的吗? (3) 在标准压力,下固体氨与液体氨达到平衡时的温度是多少? 解: (1) DfusG (170K)= DfusH TDfusS ∙mol ∙K 1 =5.65KJ∙mol1170K¥ 28.9¥ 10 3KJ mol1 ∙K 1± =0.74 KJ∙mol 1 (2) DfusG (170K)>0,在 170K 标准状态下,氨熔化是不自发的 (3)在标准压力下固体氨与液体氨达到平衡时,DfusG =0, 则 DfusH TDfusS =0。 T= fus m fus m H S D D = K 196 K 28 .9 5 .65 10 3 = ¥ 7. 在一定温度下,Ag2O(s)和 AgNO3(s)受热均能分解。反应为 (1)Ag2O(s)⇌2Ag(s)+ 2 1 O2(g) (2)2AgNO3(s)⇌Ag2O(s)+2NO2(g)+ 2 1 O2(g) 假设反应的DrH ,DrS 不随温度的变化而变化,估算 Ag2O 和 AgNO3 按上述反应方程式进行分 解时的最低温度并确定 AgNO3 分解的最终产物。 解: (1) Ag2O(s)⇌ 2Ag(s)+ 2 1 O2(g) DfH /(KJ∙mol1) 31.05 0 0 S (J∙ mol1 ∙K 1) 121.3 42.55 205.13 8 DrH (1)= Ân BD f Hm (B,相态,298K)=31.05KJ∙ mol1 DrS (1)=Â B n S (B,相态,298K) =[42.55×2+205.138× 2 1 -121.3]J∙ mol1 ∙K 1
=66.37 ]. morLK 31.05×10 6637K=4678K (2) 2AgNO3(s)e Ag2O(S)+2NO2(g)+_O2(g) △/( K]. mot) 124.39 -310533.18 0 se(j. morl K) 140.92 121.3 240.06 205.138 △H(2)=(-31.05+338×2+12439×2) K]. mol=28409 K]. mor △Sna2)=(121.3+24006×2+205,38×1-140.92×2) JmolK- =422.15JmorLK-l 284.09×103 T2 K=673.0K 422.15 T2>71,AgNO3分解为Ag2O的温度高于分解为Ag的温度,所以分解的最终产物为Ag,NO 和O 8.反应Ck(g)F()→CHF(g)在298K和398K下测得其标准平衡常数分别为93×10 和3.3×10 算△ (298K) (2)若298K~398K范围内△H和△Se基本不变,计算△H和△S 解:(1)△Ga298K= TINk°298K =-8314×103 KI. mol1K1×298Kn(9.310) -56.9 KJ. mol (2)由ln K(T1)-△ ),得 RT 工1nK(7) In 8314J.mol-1.K-1×298K×398K,9.3×10° (298-398)K 3.3×10 55.6KJ 根据nk°7
=66.37 J∙ mol 1 ∙K 1 T1= r m r m H S D D K 467 .8 K 66 .37 31 .05 10 3 = ¥ = (2) 2AgNO3(s)⇌ Ag2O(s)+2NO2(g)+ 2 1 O2(g) DfH /(KJ∙ mol1) 124.39 31.05 33.18 0 S (J∙ mol1 ∙K 1) 140.92 121.3 240.06 205.138 DrH (2)=(31.05+33.18×2+124.39×2)KJ∙ mol1=284.09 KJ∙ mol1 DrS (2)=(121.3+240.06×2+205.138× 2 1 140.92×2)J ∙mol1 ∙K 1 =422.15 J ∙mol1 ∙K 1 T2 K 673 .0 K 422 .15 284 .09 10 3 = ¥ = T2>T1,AgNO3 分解为 Ag2O 的温度高于分解为 Ag 的温度,所以分解的最终产物为 Ag,NO2 和 O2。 8. 反应 2 1 Cl2(g)+ 2 1 F2(g) →ClF(g) 在 298K 和 398K 下,测得其标准平衡常数分别为 9.3×10 9 和 3.3×10 7。 (1) 算DrG (298K) ; (2) 若 298K~398K 范围内DrH 和DrS 基本不变,计算DrH 和DrS 。 解: (1)DrG (298K)=RTlnK (298K) = 8.314×10 3KJ∙ mol1 ∙K 1 ×298Kln(9.310) = 56.9 KJ∙ mol1 (2)由 1 2 1 2 ( ) 1 1 ln ( ) ( ) K T rHm K T R T T -D = - ,得 DrH = 1 2 1 1 2 2 ( ) ln ( ) RTT K T T -T K T = 7 1 1 9 3 .3 10 9 .3 10 ln (298 398 ) 8.314 298 398 ¥ ¥ - × × ¥ ¥ - - K J mol K K K =-55.6 KJ∙ mol1 根据 ln ( ) rHm r m S K T RT R D D = - + ,得
△Se=RnK(T)+ H 8.314 ].morl. K-In(93×10)+~556/mo1 298K =4.26Jmor. K-I 9.碘在水中的溶解度很小,但在含有的溶液中的溶解度增大,这是因为发生了反应: 12(aq)+I(aq)-1(aq) 已经测得不同温度下的该反应的标准平衡常数。结果如下: C 3. 153 25.0 35.0 50.2 K 1160 841 689 533 409 (1)画出lmk1图 (2)估算该反应的△He; (3)计算下该反应的△G。 解: (1)有关实验数据的处理结果如下: T/K 276.95 28845 298.15 308.15 323.35 {}×1000 3.61 3.47 3.35 T InK e 7.06 6.73 6.54 6.28 6.01 根据上述数据画lnA-1图,见图
DrS =RlnK (T)+ rHm T D =8.314J∙ mol1 ∙K 1 ln(9.3×10 9)+ K kJ mol 298 55 .6 - 1 - × =4.26J ∙mol1 ∙K 1 9. 碘在水中的溶解度很小,但在含有的溶液中的溶解度增大,这是因为发生了反应: ( ) ( ) 2 I aq I aq - + → ( ) 3 I aq - 已经测得不同温度下的该反应的标准平衡常数。结果如下: t/ºC 3.8 15.3 25.0 35.0 50.2 K 1160 841 689 533 409 (1) 画出 1 ln K T - 图; (2) 估算该反应的DrH ; (3) 计算下该反应的DrG 。 解: (1)有关实验数据的处理结果如下: T/K 276.95 288.45 298.15 308.15 323.35 } 1000 1 { ¥ T 3.61 3.47 3.35 3.25 3.09 lnK 7.06 6.73 6.54 6.28 6.01 根据上述数据画 1 ln T k - 图,见图
K (2)图中直线斜率为 -△,H/R}=200×103 △H=200×103×8.314×103kJmr -166kI-morI A, Gm (298K)=-RTInK(298K) 8314×10-3×298 K]. mot In689 16.2 KJ mol
3.0 3.2 3.4 3.6 6.0 6.2 6.4 6.6 6.8 7.0 7.2 B lnK 1 3 10 T ¥ K 1 (2)图中直线斜率为 3 {-DrHm / R} = 2.00¥ 10 则 DrH =2.00×10 3×8.314×10 3 kJ∙mol1 = -16.6 kJ∙mol1 (3) (298 ) ln (298 ) DrGm K = -RT K K = 8.314×10 3×298 KJ∙ mol1 ln689 = 16.2 KJ ∙mol1