第八章原子结构 教学基本要求 (1)了解氢原子光谱和能级的概念。 (2)了解氢原子轨道、概率和概率密度、电子云等概念。熟悉四个量子数的名称、符号、 取值和意义;熟悉s、p、d原子轨道与电子云的形状和空间的伸展方向 (3)掌握多电子原子轨道近似能级图和核外电子排布的规律;能熟练的写出常见元素原子 的核外电子排布,并能确定它们在周期表中的位置。 (4)掌握周期表中元素的分区、结构特征:熟悉原子半径、电离度、电子亲和能和电负性 的变化规律 重点内容概要 本章至第十一章的内容属于物质结构的基础知识。在学习这部分内容时,要特别注意讨论微观 结构的基本思路和得出的重要结论及其应用。 本章内容分为三部分。 第一,以氢原子结构为重点讨论了单电子原子核外电子电子的运动状态,初步介绍了用量子力 学研究微观粒子运动的思路和结论。 第二,讨论了多电子的原子结构、核外电子的分布规律。 第三,联系核外电子的分布,讨论了元素周期律 1氢原子光谱与Bohr理论 氢原子光谱是人们认识原子结构的实验基础之一。 原子光谱是线状光谱。 每一种元素都有各自不同的原子光谱。 氢原子光谱是最简单的原子光谱。 氢原子光谱中谱线的频率公式为 v=3.289×10 此式即 Rydberg(里德堡)公式。 当n=2,n2分别取3,4,5,6时,算出的频率即为氢原子光谱中可见光区四条谱线的频率 N Bohr(玻尔)首先认识到氢原子光谱与氢原子结构之间的联系,提出了原子能级的概念。 Bohr认为,核外电子在不同能级的轨道上运动时,原子处于不同的状态。 当电子在离核最近、能量最低的n=1得轨道上时,氢原子处于基态
第八章 原子结构 •教学基本要求• （1） 了解氢原子光谱和能级的概念。 （2） 了解氢原子轨道、概率和概率密度、电子云等概念。熟悉四个量子数的名称、符号、 取值和意义；熟悉 s、p、d 原子轨道与电子云的形状和空间的伸展方向。 （3） 掌握多电子原子轨道近似能级图和核外电子排布的规律；能熟练的写出常见元素原子 的核外电子排布，并能确定它们在周期表中的位置。 （4） 掌握周期表中元素的分区、结构特征；熟悉原子半径、电离度、电子亲和能和电负性 的变化规律。 •重点内容概要• 本章至第十一章的内容属于物质结构的基础知识。在学习这部分内容时，要特别注意讨论微观 结构的基本思路和得出的重要结论及其应用。 本章内容分为三部分。 第一， 以氢原子结构为重点讨论了单电子原子核外电子电子的运动状态，初步介绍了用量子力 学研究微观粒子运动的思路和结论。 第二，讨论了多电子的原子结构、核外电子的分布规律。 第三， 联系核外电子的分布， 讨论了元素周期律。 1.氢原子光谱与 Bohr 理论 氢原子光谱是人们认识原子结构的实验基础之一。 原子光谱是线状光谱。 每一种元素都有各自不同的原子光谱。 氢原子光谱是最简单的原子光谱。 氢原子光谱中谱线的频率公式为 n =3.289×10 15 1 2 2 1 2 1 1 s n n - Ê ˆ - Á ˜ Ë ¯ (81) 此式即 Rydlberg（里德堡）公式。 当 n1=2, n2 分别取 3，4，5，6 时，算出的频率即为氢原子光谱中可见光区四条谱线的频率。 N.Bohr（玻尔）首先认识到氢原子光谱与氢原子结构之间的联系，提出了原子能级的概念。 Bohr 认为，核外电子在不同能级的轨道上运动时，原子处于不同的状态。 当电子在离核最近、能量最低的 n=1 得轨道上时，氢原子处于基态
当电子获得能量跃迁到能量较高的n=2,3,4,…轨道上时,氢原子处于激发态。 电子由不稳定的激发态回到基态或能量较低的状态时,就会辐射能量,产生原子光谱。由于能 级是不连续的,即量子化的,产生的原子光谱中谱线也是不连续的。 各能级之间的能量之差△E决定了原子光谱中各谱线的频率v的大小,两者之间的关系为: △E=h (8-2) 式中:h为 Planck(普朗克)常量,h=6626×103J将式(8-1)带入式(8-2)得 △E=h×3289×105/1 n2 △E=RH (8-3) (n2n2 式中,R1为 Rydberg常量,R=2.179×1013J。令n2=∞,由式(8-3)可以确定氢原子个能级的能 量 R 可见,氢原子各能级的能量随着n的增大而升高。 n=1时,E1=-R=-2.179×10-13,即基态氢原子的能量。 n=∞时,E=0,氢原子的电子脱离了原子核的束缚而发生电离。 氢原子的电离能为: Ⅰ=△E=R 12∞2=2179×10 2. Schrodinger方程与量子数 1924年, de broglie(德布罗依)首先提出:电子不但具有粒子性,而且具有波动性 他认为,质量为m,运动速度为v的粒子,其波长为 a=h/my de broglie的假设三年后即为电子衍射实验所证实。 由于核外电子具有波粒二象性,其运动规律必须用量子力学来描述。 Schrodinger(薛定谔)方程是量子力学的一个基本方程,它是一个二阶偏微分方程, y. 8y 2(E-v)y 解 Schrodinger方程可以求出波函数v和能量E。 对于氢原子系统,其势能V=-一,故其 Schrodinger方程在直角坐标系中难以求解,需变换
当电子获得能量跃迁到能量较高的 n=2,3,4, …轨道上时， 氢原子处于激发态。 电子由不稳定的激发态回到基态或能量较低的状态时，就会辐射能量，产生原子光谱。 由于能 级是不连续的， 即量子化的，产生的原子光谱中谱线也是不连续的。 各能级之间的能量之差 ΔE 决定了原子光谱中各谱线的频率 ν 的大小，两者之间的关系为： ΔE= hv (82) 式中：h 为 Planck(普朗克)常量, h =6.626×10 34J∙s 将式（81）带入式（82）得 ΔE = h × 3.289 × 10 15 1 2 2 1 2 1 1 s n n - Ê ˆ - Á ˜ Ë ¯ 即 ΔE = RH 1 2 2 1 2 1 1 s n n - Ê ˆ - Á ˜ Ë ¯ （83） 式中， RH 为 Rydberg 常量，RH=2.179×10 18J。令 n2=∞，由式（83）可以确定氢原子个能级的能 量： En = 2 R H n - （84） 可见，氢原子各能级的能量随着 n 的增大而升高。 n=1 时，E1= -RH = - 2.179×10 18J, 即基态氢原子的能量。 n=∞时， E =0 • , 氢原子的电子脱离了原子核的束缚而发生电离。 氢原子的电离能为： 18 2 2 1 1 2.179 10 1 H I E R J Ê ˆ - = D = Á - ˜ = ¥ Ë • ¯ 2.Schrödinger 方程与量子数 1924 年， de Broglie（德布罗依）首先提出：电子不但具有粒子性，而且具有波动性。 他认为，质量为 m,运动速度为 v 的粒子，其波长为 l = h / mv de Broglie 的假设三年后即为电子衍射实验所证实。 由于核外电子具有波粒二象性，其运动规律必须用量子力学来描述。 Schrödinger（薛定谔）方程是量子力学的一个基本方程，它是一个二阶偏微分方程， ( ) 2 2 2 2 2 2 2 8 m E V x y z h y y y p y ¶ ¶ ¶ + + = - - ¶ ¶ ¶ 解 Schrödinger 方程可以求出波函数y 和能量 E。 对于氢原子系统，其势能 2 e V r = - ，故其 Schrödinger 方程在直角坐标系中难以求解，需变换
至球坐标系中求解。 以直角坐标表示的波函数v(xy,2)则变换为球坐标表示的波函数v(r,,)。令 (r,0.q)=R(r)⊙(0,(q) 经变量分离法将球坐标中的 Schrodinger方程分解为三个分别只含r、b、φ的单变量的微分方程 分别求解后得到R(r),⊙(),(q),相乘即得v(,,q) 为了使 Schrodinger方程的解具有合理性(即ψ具有连续性、单值性、有限性和归一化性),需 要引入三个量子数,即主量子数n,角量子数l,磁量子数m 这三个量子数的取值为 =0,1,2,3,…,(n-1) m=1,±1,±2,±3 ±l 每一组取值合理的三个量子数则表征一个确定的单电子波函数Umn(r,0,) 解氢原子的 Schrodinger方程得到的一些波函数列表于8-1中, 波函数也称为原子轨 解氢原子或类氢离子系统的 Schrodinger方程还得到总能量: En=-R 式中:Z为原子序数。对于单原子系统,能量值与主量子数n有关。 表8 氢原子的一些波函数(a0为Bohr半径) 轨道 w nim(, 8, R,(r) Ym(,9) yao 2 412zc ao a 4\tAo(ao 24ao(ao V4公cos sin 6 cos a 412丌 24a 4 Sin 0 cos p a 4 12radla sine sin kinesin p 24ao(ao
至球坐标系中求解。 以直角坐标表示的波函数y ( x, y,z) 则变换为球坐标表示的波函数y (r,q ,j ) 。令 y (r,q ,j ) = R (r)gQ (q )gF (j ) 经变量分离法将球坐标中的 Schrödinger 方程分解为三个分别只含r 、q 、j 的单变量的微分方程， 分别求解后得到 R(r),Q(q ),F (j ) ，相乘即得y (r,q ,j ) 。 为了使 Schrödinger 方程的解具有合理性（即y 具有连续性、单值性、有限性和归一化性），需 要引入三个量子数，即主量子数n ,角量子数l ，磁量子数 m 。 这三个量子数的取值为 n =1，2，3，4，… l =0,1,2,3, …,(n-1) m =1, ± 1, ± 2, ± 3, …, ± l 每一组取值合理的三个量子数则表征一个确定的单电子波函数y nlm (r,q ,j ) 。 解氢原子的 Schrödinger 方程得到的一些波函数列表于 8-1 中， 波函数y 也称为原子轨道。 解氢原子或类氢离子系统的 Schrödinger 方程还得到总能量： 2 n H 2 Z E R n = - （8-5） 式中：Z 为原子序数。对于单原子系统，能量值与主量子数 n 有关。 表 8-1 氢原子的一些波函数（ 0 a 为 Bohr 半径） 轨道 y nlm (r,q ,j ) Rnl (r) Ynl (q ,j ) 1s 0 3 0 1 r a e p a - 0 3 0 1 2 r a e a - 1 4p 2s 2 0 3 0 0 1 1 2 4 2 r r a e p a a Ê ˆ - - Á ˜ Ë ¯ 2 0 3 0 0 1 2 8 r r a e a a Ê ˆ - - Á ˜ Ë ¯ 1 4p z 2p 2 0 3 0 0 1 1 cos 4 2 r r a e a a q p Ê ˆ - Á ˜ Ë ¯ 2 0 3 0 0 1 24 r r a e a a Ê ˆ - Á ˜ Ë ¯ 3 cos 4 q p x 2p 2 0 3 0 0 1 1 sin cos 4 2 r r a e a a q j p Ê ˆ - Á ˜ Ë ¯ 2 0 3 0 0 1 24 r r a e a a Ê ˆ - Á ˜ Ë ¯ 3 sin cos 4 q j p y 2p 2 0 3 0 0 1 1 sin sin 4 2 r r a e a a q j p Ê ˆ - Á ˜ Ë ¯ 2 0 3 0 0 1 24 r r a e a a Ê ˆ - Á ˜ Ë ¯ 3 sin sin 4 q j p
3.波函数与电子云 ■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■ 波函数(r,,9)可分解为径向部分R(r)和角度部分Y(O,q),即 v(r,0.q)=R(r)Y(,g) 波函数的平方v2表示电子在核外空间出现的概率密度,电子云则是v2的形象化描述 氢原子处于基态(即1s态,n=1,1=0,m=0)时,波函数v,的径向部分R(r) 在近核处的数值最大(见图8-1), RIr 图8-11s波函数的R(r)-r图 电子出现的概率密度也最大(见图8-2(a),W的角度部分Y(,9)1+ 其图形是一个球(如图8-3所示)
3.波函数与电子云 波函数y (r,q ,j ) 可分解为径向部分 R(r ) 和角度部分Y (q ,j ) ,即 y (r,q ,j ) = R(r ) ·Y (q ,j ) 波函数的平方 2 y 表示电子在核外空间出现的概率密度，电子云则是 2 y 的形象化描述。 氢原子处于基态（即 1s 态，n=1,l=0,m=0）时，波函数y1s 的径向部分 R10 (r ) 在近核处的数值最大（见图 8-1）， r 3 0 1 2 a R( r) 0 图 8-1 1s 波函数的 R(r) - r 图 电子出现的概率密度也最大（见图 8-2（a））.y1s 的角度部分 ( ) 1 , 4 Y q j p = ， 其图形是 一个球（如图 8-3 所示）
(b) 图8-2 所以1s轨道和1s电子云是球形对称的。 通常用界面图(见图8-2(b))表示电子云,也用等密度面(如图8-4所示)表示之。等密度 面是v2值相等的曲面,1s的等密度面是一系列的同心圆球面,它在通过球心的某一平面上的截面 即表示为等密度线 界面图则是一个等密度面(如v2=0.10的等密度面),在该界面内电子出现的概率很大(如 90%),界面之外电子出现的概率很小(如10%)。 1.0 图8-31s的角度分布图 图8-41s态等概率密度面 从氢原子1s轨道的径向分布函数D(r)-r图(见图8-5)可以看出,电子在核外出现概率最大 处是在半径为a的球壳上,因为概率兼顾了概率密度与球壳层体积两个因素
0 r 2 y 1s (a) （b） 图 8-2 所以 1s 轨道和 1s 电子云是球形对称的。 通常用界面图（见图 8-2（b））表示电子云，也用等密度面（如图 8-4 所示）表示之。等密度 面是 2 y 值相等的曲面，1s 的等密度面是一系列的同心圆球面，它在通过球心的某一平面上的截面 即表示为等密度线。 界面图则是一个等密度面（如 2 y =0.10 的等密度面），在该界面内电子出现的概率很大（如 90%），界面之外电子出现的概率很小（如 10%）。 x z y 0 1.0 0.75 0.6 0.5 0.4 图 8-3 1s 的角度分布图 图 8-4 1s 态等概率密度面 从氢原子 1s 轨道的径向分布函数 D(r) - r 图（见图 8-5）可以看出，电子在核外出现概率最大 处是在半径为 0 a 的球壳上，因为概率兼顾了概率密度与球壳层体积两个因素
对于氢原子的2s激发态(n=2,1=0,m0),v2,的径向部分R2()在近核处数值也最大,但与 ls不同的是在r=2a的球面R0()的数值为零,这一球面称为节面(见图8-6)。 角度部分Y(0o)-V4x,所以23轨道和2电子云也是球形对称的(见图87(3) 同样,34s等轨道和电子云也都死球形对称的,但节面数等于(n-1-1) 节面的存在表现了电子的波动性。 2s的D()-r图(见图87(b)上有两个高峰值。D(r)-r图上高峰的数目等于(n-0) 广y 图8-5s轨道的径向分布函数D()-r图 图862s的R()-r图
对于氢原子的 2s 激发态（n=2,l=0,m=0）,y 2s 的径向部分 R20 (r ) 在近核处数值也最大，但与 1s 不同的是在 r=2 0 a 的球面 R20 (r ) 的数值为零，这一球面称为节面（见图 8-6）。 y 2s 的 角度部分 ( ) 1 , 4 Y q j p = ，所以 2s 轨道和 2s 电子云也是球形对称的（见图 8-7（a））. 同样，3s,4s 等轨道和电子云也都死球形对称的，但节面数等于(n - l - 1) . 节面的存在表现了电子的波动性。 2s 的 D(r) - r 图（见图 87（b））上有两个高峰值。 D(r) - r 图上高峰的数目等于(n - l). 2 2 4p r y D(r) a0 r 0 图 8-51s 轨道的径向分布函数 D(r) - r 图 0 2 4 6 8 10 0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 R20 r/a0 B 图 86 2s 的 R(r) - r 图
D(r) (a)2s的vr图及电子云图 (b)2s轨道的径向分布函数图 图8-7 对于氢原子的2pz激发态(n=2,l=1,m=0),可以分别画出2pz的径向部分和角度部分的有关图 形 2pz的R21()-图(图88)上,R21(r)-r的最大值不在近核处,而在2a0处。在原子 核外,R1(r)为零。 2pa的D(r)-r图(见图89)上只有一个峰。 2pz的Y(,9)图(见图810(a)表明2pz轨道的角度部分Y(,q)的形状为相切的两个球。 2pz电子云角度分布图形(见图8-10(b)),比2pz轨道的角度分布图要“瘦”一些,这是因为 F|2<
0 4a0 2a0 2 y 2s 0 2a0 r D(r ) （a） 2s 的 Ψ 2 r 图及电子云图 (b) 2s 轨道的径向分布函数图 图 87 对于氢原子的 2p Z激发态（n=2，l=1，m=0），可以分别画出 2p Z的径向部分和角度部分的有关图 形。 2p Z的 R21 (r) - r 图（图 88）上， R21 (r) - r 的最大值不在近核处，而在 2a0处。在原子 核外， R21 (r ) 为零。 2p Z的 D(r) - r 图（见图 89)上只有一个峰。 2p Z 的 Y (q ,j ) 图（见图 810（a））表明 2p Z 轨道的角度部分 Y (q ,j ) 的形状为相切的两个球。 2p Z电子云角度分布图形（见图 810（b）），比 2p Z 轨道的角度分布图要“瘦”一些,这是因为︱ Y︱﹤1，︱Y︱2 ﹤︱Y︱
图882pz的R(r)-r图 60
0 2 4 6 8 10 0.00 0.05 0.10 0.15 R 21 r/a0 B 图 88 2p Z的 R(r) - r 图 0 2 4 6 8 10 0.0 D(r) r/a0 B 图 89 2p Z的 D(r) - r 图 x, y z - + q 30 o 60 o x, y z q
(a)2pz轨道的角度分布Y2pz图(b)(Y2pz)2示意图(图中虚线表示的是Y2pz图形) 图8-10 2px和2p,轨道的角度分布图形状与2pz相同,但空间取向不同(如图8-11)。2px和2p,电 子云的角度分布图也是如此(如图8-12)。 x 图8-11p轨道的角度分布图 Dy p. 图8-12p电子云的角度分布图 综合了角度分布和径向分布的2pz电子云界面图(如图8-13) x,y () 图8-132pz电子云界面图 既体现了v2随r的变化,又体现了v2随0,中的变化。就r而言,r=2a时y2最大;就0,中而言, 在z轴上v2最大。 2p电子云的空间分布也可以用密度面图来表示(如图8-14)
（a）2p Z 轨道的角度分布 Y2p Z图 （b）﹙Y2p Z﹚ 2示意图（图中虚线表示的是 Y2p Z图形） 图 810 2p X和 2p y轨道的角度分布图形状与 2p Z 相同，但空间取向不同（如图 811）。2p X和 2p y电 子云的角度分布图也是如此（如图 812）。 z - + py y x z - + pz 图 811 p 轨道的角度分布图 x z px z py y x z pz 图 812 p 电子云的角度分布图 综合了角度分布和径向分布的 2p Z电子云界面图（如图 813）， x, y z 图 813 2p Z电子云界面图 既体现了 2 y 随 r 的变化，又体现了 2 y 随θ,φ的变化。就 r 而言，r=2a0时 2 y 最大；就θ,φ而言， 在 z 轴上 2 y 最大。 2p 电 子 云 的 空 间 分 布 也 可 以 用 密 度 面 图 来 表 示 （ 如 图 814 ） . x z - + px
图8-142pz电子云的空间分布等密度线 同理,也可以画出3s,3p,3d…的有关图形。 d轨道的角度分布图(见图8-15)和d轨道电子云的角度分布(如图8-16)都是花瓣形的 2 d 图8-15d轨道角度分布
1.00 0.50 0.25 0.10 x z 图 814 2p Z电子云的空间分布等密度线 同理，也可以画出 3s,3p,3d,…的有关图形。 d 轨道的角度分布图（见图 815）和 d 轨道电子云的角度分布（如图 816）都是花瓣形的。 x z d 2 z x y d 2 2 x - y = 2 p q x z xz d f=0 y d yz = 2 p f x z xy d = 2 p q 图 815 d 轨道角度分布
