第十五章P区元素(三) 1.完成并配平下列反应方程式: (1)KI+KIO3+H2SO4(稀) (2)MnO+HBr→ (3)Ca(OH)2+Br2-常温 (4)Br2+Ch2(g)+H2O→ (5)BrO,+Br+H (6) NaBrO3+F2+NaOH→ 解: (1)5KI+KIO3+3H2SO4(稀)→32+3K2SO4+3H2O (2) MnO2+4HBr- MnBr2+Br2+2H2O ●MnO2(s)能否将ⅢI稀溶液氧化? (3)6Ca(OH)2+6Br2常→Ca(BrO3)2+5CaBr2+6HO (4) Br2+5CI2(g)+6H20-2HBrO3+10HCI ●査得有关电对的标准电极电势,说明为什么要在溴溶液中不断通入氯气才能生成HBrO3溶液 (5) BrO3+5Br+6H-+3Br2+3H20 ●说明反应式(5)与反应式(3)是什么关系? (6) NaBrO3+F2+2NaoH-Na BrO4+2NaF+H2O ●这是1986年 E H Appelman首先以F2作为氧化剂的化学方法制备的高溴酸盐,还可以用 ⅹeF2作为氧化剂或电解法氧化由BrO3水溶液制得的高溴酸盐。 2.写出下列物质间的反应方程式 (1)氯气与热的碳酸钾 (2)常温下,液溴与碳酸钾溶液; (3)将氯气通入溶液中呈黄色或棕色后再继续通入氯气至无色 (4)碘化钾晶体加入浓硫酸,并微热。 解: (1)3K2CO3+3Cl2 KCIO3+5KCI+3C0 (2)3Na2C0+3Br2-m>NaBrO3+5NaBr+3CO2 ●比较反应(2)与反应(1)的异同点。反应(2)与1-(3)中的反应实质是否相同? (3) 2KI+Cl2→2KClI2 ●L2在水溶液中溶解度很小,但能溶于KI水溶液中: I2+Ⅰ→I3(黄色或棕色) 5C1+12+6H20-2HIO3+10HCI
第十五章 P 区元素（三） 1. 完成并配平下列反应方程式： （1） KI+KIO3+H2SO4（稀）→ （2）MnO2+HBr→ （3）Ca（OH）2+Br2 æ 常温 ææ Æ （4）Br2+Cl2（g）+H2O→ （5）BrO3 +Br +H+→ （6）NaBrO3+F2+NaOH→ 解： （1）5KI+KIO3+3H2SO4（稀）→3I2+3K2SO4+3 H2O （2） MnO2+4HBr→MnBr2+Br2+2H2O ●MnO2（s）能否将 HI 稀溶液氧化？ （3） 6Ca（OH）2+6Br2 æ 常温ææ Æ Ca（BrO3）2+5CaBr2+6H2O （4） Br2+5Cl2（g）+6H2O→2HBrO3+10HCl ●查得有关电对的标准电极电势， 说明为什么要在溴溶液中不断通入氯气才能生成HBrO3溶液。 （5） BrO3 +5Br +6H+→3Br2+3H2O ●说明反应式（5）与反应式（3）是什么关系？ （6） NaBrO3+F2+2NaOH→Na BrO4+2NaF+ H2O ●这是 1986 年 E.H.Appelman 首先以 F2 作为氧化剂的化学方法制备的高溴酸盐，还可以用 XeF2 作为氧化剂或电解法氧化 由 BrO3— 水溶液制得的高溴酸盐。 2. 写出下列物质间的反应方程式： （1） 氯气与热的碳酸钾； （2） 常温下，液溴与碳酸钾溶液； （3） 将氯气通入溶液中呈黄色或棕色后再继续通入氯气至无色； （4） 碘化钾晶体加入浓硫酸，并微热。 解： （1）3K2CO3+3Cl2 æ æDÆ KClO3+5KCl+3CO2 （2）3Na2CO3+3Br2 æ 常温ææ Æ NaBrO3+5NaBr+3CO2 ●比较反应（2）与反应（1）的异同点。反应（2）与 1—（3）中的反应实质是否相同？ （3） 2KI+Cl2→2KCl+ I2 ● I2在水溶液中溶解度很小，但能溶于 KI 水溶液中： I2+I —→I3— （黄色或棕色） 5Cl2+I2+6H2O→2HIO3+10HCl
●氯水代替氯气也可以发生上述反应。 (4)8KI(s)+5H2SO4(浓)4>4I2+H2S+4H2O+4K2SO4 ●该反应如果不被加热,则能得到KHSO4 3.回答下列问题 (1)比较高氯酸、高溴酸、高碘酸的酸性和它们的氧化性 (2)比较氯酸、溴酸、碘酸的酸性和它们的氧化性 解:(1)根据离子势d的大小来比较它们的酸性 HCIO HBrO4 Z(X) r(X)/pm 39 50 √=√=/r05190424 0.374 √越大,含氧酸的酸性越强 所以它们的酸性由强到弱的顺序为:HClO4HBO4>HIO6(高碘酸为三元弱酸, a=44×10+) 三者的氧化性可根据相关电对的标准电极电势加以比较: O4/BrO3)(=1.763V)(H5lO6/IO3)(=1.60V) (CIO4/CO3)(=1.266V) 所以BrO4的氧化性最强,H5IO6次之,ClO4在三者中的氧化性最差。 (2)可以仿照(1)的方法用√来比较HXO3的酸性,因为X(V的离子半径难以查到,就 不能计算√。但是,从X(V)离子半径变化规律(r由C到I逐渐增大),仍可以定性推断出√小由 lClO4,HBrO4,H5IO逐渐减小,酸性逐渐减弱,。 这里再用 Pauling规则来判断HXO3的酸性强弱次序,对HXO3来说,可写成HOXO2即非羟 基、氧原子数n=2,则 =10-1~10 实验已知HClO3,HBrO3均为强酸HO3为中强酸,那么,怎样说明HClO3,HBO3何者 酸性更强些? 现从结构上加以说明。在( HOmEO中,当各种酸的m,n分别相同时,E的电负性越大,使H-O 键的共用电子对越偏向氧,有利于解离出H,导致其酸性增强。由于CL,Br,I的电负性依次减小, 所以HXO3的酸性HCO3>HBrO3>HIO3 在酸性介质中,XO3/X2的标准电极电势如下 电对 CIO3/CI BrO3/Br2 IO3/2
●氯水代替氯气也可以发生上述反应。 （4）8KI（s）+5H2SO4（浓） æ æDÆ 4I2+H2S+4H2O+4K2SO4 ●该反应如果不被加热，则能得到 KHSO4。 3. 回答下列问题： （1）比较高氯酸、高溴酸、高碘酸的酸性和它们的氧化性； （2）比较氯酸、溴酸、碘酸的酸性和它们的氧化性。 解：（1）根据离子势ф的大小来比较它们的酸性： HClO4 HBrO4 H5IO6 Z（X） 7 7 7 r（X）/pm 26 39 50 f = z/ r 0.519 0.424 0.374 f 越大，含氧酸的酸性越强。 所以它们的酸性由强到弱的顺序为：HClO4>HBrO4>H5IO6（高碘酸为三元弱酸， a K ) l 三者的氧化性可根据相关电对的标准电极电势加以比较： EA (BrO4 /BrO3 )(=1.763V)> EA (H5IO6/IO3)(=1.60V) > EA (ClO4 /ClO3 )(=1.266V) 所以 BrO4 的氧化性最强，H5IO6 次之，ClO4 在三者中的氧化性最差。 （2）可以仿照（1）的方法用 f 来比较 HXO3 的酸性，因为 X(Ⅴ)的离子半径难以查到，就 不能计算 f 。但是，从 X(Ⅴ)离子半径变化规律（r 由 Cl 到 I 逐渐增大），仍可以定性推断出 f 由 HClO4,HBrO4,H5IO6 逐渐减小，酸性逐渐减弱，。 这里再用 Pauling 规则来判断 HXO3 的酸性强弱次序， 对 HXO3 来说,可写成 HOXO2,即非羟 基、氧原子数 n=2,则 Ka . 实验已知 HClO3，HBrO3 均为强酸,HIO3 为中强酸，那么，怎样说明 HClO3，HBrO3 何者 酸性更强些？ 现从结构上加以说明。 在(HO)mEOn 中,当各种酸的 m,n 分别相同时,E 的电负性越大， 使 HO 键的共用电子对越偏向氧，有利于解离出 H +，导致其酸性增强。由于 Cl,Br,I 的电负性依次减小， 所以 HXO3 的酸性 HClO3>HBrO3>HIO3. 在酸性介质中，XO3 /X2 的标准电极电势如下： 电对 ClO3— /Cl2 BrO3— /Br2 IO3— /I2
1458 1.513 1.209 所以,XO3的氧化性BrO3ClO3IO3。 4.写出由Xe制备XeF2,XeF4,XeF6的反应方程式和这些化合物水解反应的方程式 解: Xe+F2-673K>XeF2 In(Xe) (F2)=2:1 Xe+2F2-673K> XeF [n(Xe):n(F2)=1:5] Xe+3F2-23A>XeF6 [n(Xe):n(F2)=1:20] XeF2+H2O→Xe+2HF+-O2 6XeF4+ 12H20-2XeO3+4Xe+24HF+302 XeF6+H2O→XeOF4+2HF(不完全水解) XeF6+3H2O→XeO3+6HF(完全水解) 5.完成并配平下列反应方程式 (1)XeF2+H2→ (2)XeF4+Xe→→ (3)Na4XeO6+MnSO4+H2O殷性介质 (4)NaBrO3+XeF2 +NaOH- 解: (1)XeF2+H2→Xe+2HF (2)XeF4+Xe→2XeF2 (3)5NaXeO+8MnSO4+2H2O-性质,5Xe+4NaMnO4+4HMnO4+8Na2SO 或5XeO64+8Mn+2HO→5Xe+8MnO4+4H 总结主族元素中,有那种化合物能将氧化Mn2为MnSO (4) NaBrO3+XeF2 +NaOH-+Xe+NaBrO4 +2HF XeF2,XeO6“作氧化剂时,被还原的产物为Xe。 6.比较下列各组化合物酸性的递变规律,并解释之。 (1) H3PO4, H2SO4, HCIO4: (2)HCIO, HCIO2, HCIO3, HCIO4; (3) HCIO, HCBrO, HIO 解: (1) H2SO4, HclO
EA /V 1.458 1.513 1.209 所以，XO3— 的氧化性 BrO3— >ClO3— >IO3— 。 4. 写出由 Xe 制备 XeF2，XeF4，XeF6 的反应方程式和这些化合物水解反应的方程式。 解： Xe+F2 æ67æ 3KÆXeF2 [n（Xe）：n（F2 ）=2：1] Xe+2F2 æ67æ 3KÆXeF4 [n（Xe）：n（F2 ）=1：5] Xe+3F2 æ æ >52æ 3KÆ XeF6 [n（Xe）：n（F2 ）=1：20] XeF2 +H2O→Xe+2HF+ 2 1 O2 6XeF4+12H2O→2XeO3+4Xe+24HF+3O2 XeF6+H2O→XeOF4+2HF（不完全水解） XeF6+3H2O→XeO3+6HF（完全水解） 5. 完成并配平下列反应方程式： （1）XeF2 +H2→ （2）XeF4+Xe→ （3）Na4XeO6+MnSO4+H2O æ 酸性介质 æ æ Æ （4） NaBrO3+XeF2 +NaOH→ 解： （1）XeF2 +H2→Xe+2HF （2）XeF4+Xe→ 2XeF2 （3）5Na4XeO6+8MnSO4+2H2O æ 酸性介质 æ æ Æ 5Xe+4NaMnO4+4HMnO4+8Na2SO4 或 5XeO6 4 +8Mn+2H2O→5Xe+8MnO4 +4H+ 总结主族元素中，有那种化合物能将氧化 Mn 2+为 MnSO4 。 （4）NaBrO3+XeF2 +NaOH→Xe+NaBrO4 +2HF XeF2，XeO6 4 作氧化剂时，被还原的产物为 Xe。 6. 比较下列各组化合物酸性的递变规律,并解释之。 （1）H3PO4，H2SO4，HClO4； （2）HClO，HClO2，HClO3，HClO4； （3）HClO，HCBrO，HIO； 解： （1） H3PO4， H2SO4， HclO4
X2.19 2.58 3.16 67×103102 107 酸性逐渐增强 ●含氧酸(HO)mEOn中非羟基氧原子数n越大,成酸元素的电负性X越大,对H-O键吸引越 强,H—O键共用电子对越偏向O,极性越强,含氧酸酸性越强 (2) HCIO HCIO3 HCIO4 逐渐增大 ka28×1081.1×102 酸性逐渐增强 HCIO HCBrO HIO: r (X) 逐渐增大 逐渐减小 2.8×10326×10 2.4×10 酸性逐渐减弱
n 1 2 3 Χ 2.19 2.58 3.16 Ka 6.7×10 3 10 2 10 7 酸性逐渐增强 ——————————→ ●含氧酸（HO）mEOn 中非羟基氧原子数 n 越大，成酸元素的电负性Χ越大，对 H—O 键吸引越 强，H—O 键共用电子对越偏向 O，极性越强，含氧酸酸性越强。 （2） HClO1， HClO2， HClO3， HClO4； n 0 1 2 3 f 逐渐增大 ——————————→ Ka 2.8×10 8 1.1×10 2 10 3 10 7 酸性逐渐增强 ——————————→ （3） HClO， HCBrO， HIO； r（X） 逐渐增大 ——————————→ f 逐渐减小 ——————————→ Ka 2.8¥10 8 2.6¥10 9 2.4¥10 11 酸性逐渐减弱 ——————————→