第十四章P区元素(二) 教学基本要求 (1)了解氮族元素的通性,熟悉分子的结构和稳定性。掌握氮的结构和性质、铵盐的性质。熟悉 氮的氧化物的结构,掌握硝酸的结构和性质、硝酸根的结构和硝酸盐的性质、亚硝酸及其盐的性质。 (2)了解磷的单质,磷的氢化物、卤化物、氧化物的结构和基本性质。熟悉磷酸及其盐的性质 了解亚磷酸的结构。 (3)掌握砷、锑、铋氧化物及其水合物的酸碱性及其变化规律;掌握砷()、锑(Ⅲ)、铋(Ⅲ) 的还原性和砷(V)、锑(V)、铋(Ⅴ)的氧化性及其变化规律:熟悉砷、锑、铋的硫化物及砷、 锑的硫代酸盐。 (4)了解氧族元素的通性,氧气和臭气的性质,熟悉过氧化氢的分子结构和性质。 (5)熟悉硫单质的同素异形体、Ss的结构。掌握硫化氢的性质、金属硫化物的按溶解性分类、多 硫化物的结构和性质。熟悉二氧化硫的结构,掌握亚硫酸及其盐的性质。熟悉三氧化硫的结构,掌 握硫酸及其盐的性质、硫代硫酸盐的结构和性质。了解焦硫酸及其盐、连二亚硫酸的结构和性质 ·重点内容概要 1氮的化合物 氮原子的价层电子结构为22p3。氮能形成氧化值为_3~+5的化合物,其中,氮 以共价键与其它的原子结合 (1)氮与铵盐 氨分子为极性分子,其构形为三角锥形。氨分子间形成氢键,氨的熔点、沸点在同族元素氢化 合物中反常的高。 氨的主要反应类型为: 氨作为 Lewis碱发生加和反应;2.氨分子中的氢被取代;3.氨作为还原剂被氧化。 氨盐易溶于水,在水中发生水解反应,与强碱作用并加热生成氢 固体铵盐受热分解的规律为 挥发性的铵盐(如NHCl等)分解为氢和相应的酸:不挥发性酸的铵盐(如(HN4)PO4等)分 解为氨和相应的酸或酸式盐;氧化性酸的铵盐(如(NH4)2Cr2O等)分解为氮气等产物。 (2)氮的氧化物及其含氧酸及盐。 氮可以形成多种氧化值的氧化物:N2O,NO,N2O3,NO2,N2O,N2O5等 它们的热稳定性较差。NO易被O2氧化为NO2,NO2用于制取硝酸和硝酸盐。 亚硝酸是弱酸,很不稳定,易分解
第十四章 P 区元素（二） ·教学基本要求· （1）了解氮族元素的通性，熟悉分子的结构和稳定性。掌握氮的结构和性质、铵盐的性质。熟悉 氮的氧化物的结构，掌握硝酸的结构和性质、硝酸根的结构和硝酸盐的性质﹑亚硝酸及其盐的性质。 （2）了解磷的单质，磷的氢化物、卤化物、氧化物的结构和基本性质。熟悉磷酸及其盐的性质。 了解亚磷酸的结构。 （3）掌握砷、锑、铋氧化物及其水合物的酸碱性及其变化规律；掌握砷（Ⅲ）、锑（Ⅲ）、铋（Ⅲ） 的还原性和砷（Ⅴ）、锑（Ⅴ）、铋（Ⅴ）的氧化性及其变化规律；熟悉砷、锑、铋的硫化物及砷、 锑的硫代酸盐。 （4）了解氧族元素的通性，氧气和臭气的性质，熟悉过氧化氢的分子结构和性质。 （5）熟悉硫单质的同素异形体、S8的结构。掌握硫化氢的性质、金属硫化物的按溶解性分类、多 硫化物的结构和性质。熟悉二氧化硫的结构，掌握亚硫酸及其盐的性质。熟悉三氧化硫的结构，掌 握硫酸及其盐的性质、硫代硫酸盐的结构和性质。了解焦硫酸及其盐、连二亚硫酸的结构和性质。 •重点内容概要• 1 氮的化合物 氮原子的价层电子结构为 2s22p 3。氮能形成氧化值为－3～+5 的化合物，其中，氮 以共价键与其它的原子结合。 （1）氮与铵盐 氨分子为极性分子，其构形为三角锥形。氨分子间形成氢键，氨的熔点、沸点在同族元素氢化 合物中反常的高。 氨的主要反应类型为： 1．氨作为 Lewis 碱发生加和反应；2．氨分子中的氢被取代；3．氨作为还原剂被氧化。 氨盐易溶于水，在水中发生水解反应，与强碱作用并加热生成氢。 固体铵盐受热分解的规律为： 挥发性的铵盐（如 NH4Cl 等）分解为氢和相应的酸；不挥发性酸的铵盐（如(HN4)3PO4 等）分 解为氨和相应的酸或酸式盐；氧化性酸的铵盐（如(NH4)2Cr2O7等）分解为氮气等产物。 （2）氮的氧化物及其含氧酸及盐。 氮可以形成多种氧化值的氧化物：N2O，NO，N2O3，NO2，N2O4，N2O5等。 它们的热稳定性较差。NO 易被 O2氧化为 NO2，NO2用于制取硝酸和硝酸盐。 亚硝酸是弱酸，很不稳定，易分解
亚硝酸盐一般溶于水,碱金属、碱土金属的亚硝酸盐热稳定性较高。在酸性溶液中亚硝酸盐具有氧 化性。NO2也能被氧化剂氧化为NO3,NO2中含有z键。 硝酸分子中含有键。硝酸是强酸,不稳定受热或光照时分解 硝酸具有强氧化性,与非金属反应时,其还原产物为NO 浓硝酸与金属反应时被还原为NO 稀硝酸与金属反应时一般被还原为NO 活波金属还可以将硝酸还原为N2O或NH4。 绝大多数硝酸盐是离子形化合物,易溶于水。NO3中含有z键。硝酸盐的水溶液几乎没有氧化性。 固体硝酸盐在高温时是强氧化剂。 固体硝酸盐受热分解的产物有三类: 最活波金属(强于Mg)的硝酸盐受热分解为相应的亚硝酸盐和氧气; 活波性较差的金属(位于Mg和Cu之间)的硝酸盐受热分解为氧气、二氧化氮和相应的金属 氧化物 不活波金属(比Cu差)的硝酸盐受热分解为氧气、二氧化氮和金属单质。 2磷的化合物 磷的常见同素异形体有白磷、红磷和黑磷。白磷化学性质活波,易氧化,能自燃,有剧毒 磷能形成多种氧化值的氧化物。 (1)磷的氧化物 磷的常见氧化物有P4O6和PO1。PO6与冷水反应生成亚磷酸,与热水反应歧化为磷酸和PH3 PO10有强的吸水性,与水反应生成磷酸 (2)磷的含氧酸及其盐 次磷酸H3PO2是一元中强酸;亚磷酸H3PO3是二元中强酸。 磷(Ⅴ)含氧酸有正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、三聚磷酸等。 磷酸HPO4是三元中强酸,沸点高,粘度大,没有氧化性, 碱金属(锂除外)的磷酸盐易溶于水。Na3PO4溶液呈碱性, Na,HPO4溶液呈弱碱性, NaH,POa 溶液呈弱酸性。磷酸的钙盐在水中的溶解度按Ca(HPO4)2, CaHPO4和Ca3(PO4)2的次序减小 焦磷酸H4PO7是四元酸,其酸性比H3PO4强。P2O7具有配位能力。 (3)磷的卤化物 三卤化磷PX3分子的构型为三角锥形。它们的熔点随着相对分子质量的增大而升高。PCl3水解生 成H3O4和HCl 五卤化磷PX3的气态分子构型为三角双锥形。PCl晶体含有[PC和[PCL。PCl3水解的最终产物 为H3PO4和HCl
亚硝酸盐一般溶于水，碱金属、碱土金属的亚硝酸盐热稳定性较高。在酸性溶液中亚硝酸盐具有氧 化性。NO2 -也能被氧化剂氧化为 NO3 -，NO2 -中含有 4 p 3 键。 硝酸分子中含有 4 p 3 键。硝酸是强酸，不稳定受热或光照时分解。 硝酸具有强氧化性，与非金属反应时，其还原产物为 NO； 浓硝酸与金属反应时被还原为 NO2； 稀硝酸与金属反应时一般被还原为 NO； 活波金属还可以将硝酸还原为 N2O 或 NH4+。 绝大多数硝酸盐是离子形化合物，易溶于水。NO3 -中含有 6 p 4 键。硝酸盐的水溶液几乎没有氧化性。 固体硝酸盐在高温时是强氧化剂。 固体硝酸盐受热分解的产物有三类： 最活波金属（强于 Mg）的硝酸盐受热分解为相应的亚硝酸盐和氧气； 活波性较差的金属（位于 Mg 和 Cu 之间）的硝酸盐受热分解为氧气、二氧化氮和相应的金属 氧化物； 不活波金属（比 Cu 差）的硝酸盐受热分解为氧气、二氧化氮和金属单质。 2 磷的化合物 磷的常见同素异形体有白磷、红磷和黑磷。白磷化学性质活波，易氧化，能自燃，有剧毒。 磷能形成多种氧化值的氧化物。 （1）磷的氧化物 磷的常见氧化物有 P4O6 和 P4O10。P4O6 与冷水反应生成亚磷酸，与热水反应歧化为磷酸和 PH3。 P4O10有强的吸水性，与水反应生成磷酸。 （2）磷的含氧酸及其盐 次磷酸 H3PO2是一元中强酸；亚磷酸 H3PO3是二元中强酸。 磷（Ⅴ）含氧酸有正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、三聚磷酸等。 磷酸 H3PO4是三元中强酸，沸点高，粘度大，没有氧化性。 碱金属 （锂除外） 的磷酸盐易溶于水。Na3PO4溶液呈碱性，Na2HPO4溶液呈弱碱性， NaH2PO4 溶液呈弱酸性。磷酸的钙盐在水中的溶解度按 Ca(H2PO4)2，CaHPO4和 Ca3(PO4)2的次序减小。 焦磷酸 H4P2O7是四元酸,其酸性比 H3PO4强。P2O7 4-具有配位能力。 （3）磷的卤化物 三卤化磷 PX3 分子的构型为三角锥形。它们的熔点随着相对分子质量的增大而升高。PCl3 水解生 成 H3O4和 HCl。 五卤化磷 PX5的气态分子构型为三角双锥形。PCl5晶体含有[PCl4]+和[PCl6] 。PCl5水解的最终产物 为 H3PO4和 HCl
3砷、锑、铋的化合物 (1)砷、锑、铋可以形成氧化值为+3和+5的氧化物和氢化物(或含氧酸),它门的酸碱性及其递变 规律如下 碱性增强 Sb20 Bio 酸 HaSo b(OH)3 Bi(OH)3 性(两性偏酸) (两性)(弱碱性) 增\As205 H3AsO4H[Sb(OH)6](不稳定) (中强酸) (两性偏酸) 酸性增强 (2)砷、锑、铋化合物的氧化还原性 As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)Bi(Ⅲ)化合物的还原性依次减弱,As(V)Sb(V)Bi(V)化合物的氧化性依次 增强。 例如,在碱性溶液中,AsO3能将L2还原为r,BiOH)3则要在强碱性介质中被氧化剂氧化 在酸性溶液中NaBO3是强氧化剂,能将Mn2氧化为MnO4,此反应用于Mn2的鉴定。 (3)砷、锑、铋的硫化物 砷(Ⅲ)、锑(Ⅲ)、铋(Ⅲ)硫化物的酸性依次减弱,碱性依次增强 它们的生成和溶解性图示如下 AsO, 3-,S s3(s)OH- AsS AsS3(s)+HyS Sb"- Sb2 S3(s) OH- SbS +Sb03"+H2O 橙色 Sbs3- Sb2S3(s)+HS Bi3+—+Bi2S3(s)⊥HCl浓)HBCl4+H2S 黑色 4臭氧和过氧化氢 臭氧分子O3的构型为(V)型,是极性分子,含有r键
3 砷、锑、铋的化合物 （1）砷、锑、铋可以形成氧化值为+3 和+5 的氧化物和氢化物（或含氧酸），它门的酸碱性及其递变 规律如下： 碱性增强 酸性增强 酸 性 增 强 As2 O 3 Sb 2 O 3 Bi 2 O 3 H3 AsO 3 Sb (OH) 3 Bi (OH) 3 （两性偏酸） (两性) （ 弱碱性 ） As2 O 5 Sb 2 O 5 Bi 2 O 5 H3 AsO 4 H[Sb (OH) 6 ] （不稳定） （中强酸） （两性偏酸） 碱 性 增 强 （2）砷、锑、铋化合物的氧化还原性 As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）Bi（Ⅲ）化合物的还原性依次减弱，As(Ⅴ) Sb(Ⅴ) Bi(Ⅴ)化合物的氧化性依次 增强。 例如，在碱性溶液中，AsO3 3-能将 I2还原为 I-，Bi(OH)3则要在强碱性介质中被氧化剂氧化； 在酸性溶液中 NaBiO3是强氧化剂，能将 Mn 2+氧化为 MnO4 -，此反应用于 Mn 2+的鉴定。 （3）砷、锑、铋的硫化物 砷（Ⅲ）、锑（Ⅲ）、铋（Ⅲ）硫化物的酸性依次减弱，碱性依次增强， 它们的生成和溶解性图示如下 HCl(浓) H2 S Bi2 S 3 (s) 黑色 OH Sb2 S 3 (s)+H 2 S As 2 S 3 (s) 黄色 HCl(浓) H3 [SbCl6 ]+H 2 S H[BiCl4 ]+H2 S AsO3 3 SbS 3 3 +SbO3 3 +H 2 O S 2 AsS 3 3 H + As 2 S 3 (s)+H2 S Sb3+ S 2 S 2 S 2 H + OH Sb2 S 3 (s) 橙色 SbS 3 3 Bi3+ 4 臭氧和过氧化氢 臭氧分子 O3的构型为（Ⅴ）型，是极性分子，含有 4 p 3 键
臭氧具有强氧化性,其还原产物为O2和H2O 过氧化氢H2O2分子的构型不为直线形。 过氧化剂是一种很弱的酸,H2O2是强的氧化剂,其还原性较弱。只有强的氧化剂(如MnO4)才能 将其氧化为O2 5硫及其化合物 (1)单质硫 硫的同素异形体中,正交六硫和单斜硫的分子都是S8分子,具有环状结构。 (2)硫化氢和硫化物 硫化氢H2S分子的构型为V型,其极性比H2O小。 硫化氢的水溶液(氢硫酸)是二元弱酸。 硫化氢具有强的还原性,能被空气中的O2氧化为单质硫或SO2,还能被强的氧化剂氧化为 H2SO4c 碱金属的硫化物和BaS易溶于水。NaS的水溶液呈碱性。大多数金属硫化物难溶于水,并具有特 征颜色。MnS(肉红色)溶于醋酸,ZnS(白色)等溶于稀盐酸,Cds(黄色)等不溶于稀酸而溶于 较浓的盐酸;CuS(黑色)等不溶于浓盐酸,但可溶于硝酸;HgS(黑色)不溶于硝酸,而溶于王水。 (3)多硫化物 多硫化物可用硫粉与可溶性的硫化物的浓溶液反应得到。多硫化氢不稳定,分解为HS和单质硫 多硫化物具有氧化性,S2-能将SnS、As2S3、Sb2S3分别氧化为SnS2、AsS43、SbS3。 (4)二氧化硫、亚硫酸及其盐 气态SO2的分子构型为Ⅴ形,S与O间还形成键 SO2溶于水生成H2SO3。H2SO3是二元中强酸,很不稳定。H2SO3是较强的还原剂,与强还原剂作 用时才表现出氧化性 亚硫酸盐的还原性比亚硫酸强,在空气中易被氧化为硫酸盐。 (5)三氧化硫、硫酸和硫酸盐 气态SO3分子的构型为平面三角形,含有r键 硫酸是二元强酸。浓的H2SO4具有强的吸水性,是一种强的氧化剂,在加热的情况下能氧化许 多金属和某些非金属,通常其还原物为SO2,较活波的金属也可以将其还原为单质硫或硫化氢 硫酸能形成正盐或酸式盐。大多数硫酸盐易溶于水。BaSO4难溶于水,也不溶于酸,可溶性钡盐 可以鉴定SO42。 (6)硫的其它含氧酸及其盐 焦硫酸H2S2O的吸水性、腐蚀性比H2SO4强,是一种强氧化剂。焦硫酸盐(如K2S2O)能与 Al2O3、Fe3O4等难溶氧化物共熔,生成可溶的硫酸盐。 硫代硫酸HS3O3不稳定,硫代硫酸盐与酸作用生成单质硫、二氧化硫和水。NaS2O3具有还原性
臭氧具有强氧化性，其还原产物为 O2和 H2O。 过氧化氢 H2O2分子的构型不为直线形。 过氧化剂是一种很弱的酸, H2O2是强的氧化剂，其还原性较弱。只有强的氧化剂（如 MnO4 -）才能 将其氧化为 O2 。 5 硫及其化合物 （1）单质硫 硫的同素异形体中，正交六硫和单斜硫的分子都是 S8分子，具有环状结构。 （2）硫化氢和硫化物 硫化氢 H2S 分子的构型为Ⅴ型，其极性比 H2O 小。 硫化氢的水溶液（氢硫酸）是二元弱酸。 硫化氢具有强的还原性，能被空气中的 O2 氧化为单质硫或 SO2，还能被强的氧化剂氧化为 H2SO4。 碱金属的硫化物和 BaS 易溶于水。NaS 的水溶液呈碱性。大多数金属硫化物难溶于水，并具有特 征颜色。MnS（肉红色）溶于醋酸，ZnS（白色）等溶于稀盐酸，CdS（黄色）等不溶于稀酸而溶于 较浓的盐酸；CuS（黑色）等不溶于浓盐酸，但可溶于硝酸；HgS（黑色）不溶于硝酸，而溶于王水。 （3）多硫化物 多硫化物可用硫粉与可溶性的硫化物的浓溶液反应得到。多硫化氢不稳定，分解为 H2S 和单质硫。 多硫化物具有氧化性， 2 x S - 能将 SnS、As2S3、Sb2S3分别氧化为 SnS3 2-、AsS4 3-、SbS4 3-。 （4）二氧化硫、亚硫酸及其盐 气态 SO2的分子构型为Ⅴ形，S 与 O 间还形成 4 p 3 键。 SO2溶于水生成 H2SO3。H2SO3是二元中强酸，很不稳定。H2SO3是较强的还原剂，与强还原剂作 用时才表现出氧化性。 亚硫酸盐的还原性比亚硫酸强，在空气中易被氧化为硫酸盐。 （5）三氧化硫、硫酸和硫酸盐 气态 SO3分子的构型为平面三角形，含有 6 p 4 键。 硫酸是二元强酸。浓的 H2SO4 具有强的吸水性，是一种强的氧化剂，在加热的情况下能氧化许 多金属和某些非金属，通常其还原物为 SO2，较活波的金属也可以将其还原为单质硫或硫化氢。 硫酸能形成正盐或酸式盐。大多数硫酸盐易溶于水。BaSO4难溶于水，也不溶于酸，可溶性钡盐 可以鉴定 SO4 2-。 （6）硫的其它含氧酸及其盐 焦硫酸 H2S2O7的吸水性、腐蚀性比 H2SO4强，是一种强氧化剂。焦硫酸盐（如 K2S2O7）能与 Al2O3、Fe3O4等难溶氧化物共熔，生成可溶的硫酸盐。 硫代硫酸 H2S2O3不稳定， 硫代硫酸盐与酸作用生成单质硫、 二氧化硫和水。Na2S2O3具有还原性
能被L2氧化为SO2,被C12氧化为SO42。S2O2可与Ag等形成稳定的配合物。 过一硫酸H2SO3和过二硫酸H2SO都具有强吸水性和强的氧化性。过二硫酸盐(如K2S2O8, (NH)2S2O3等)也是强氧化剂,能将r、Fe2氧化,甚至能将Cr”、Mm2分别氧化为Cr2O2和MnO4
能被 I2氧化为 S4O6 2，被 Cl2氧化为 SO4 2-。S2O3 2可与 Ag +等形成稳定的配合物。 过一硫酸 H2SO5 和过二硫酸 H2S2O8 都具有强吸水性和强的氧化性。过二硫酸盐（如 K2S2O8 ， (NH4)2S2O8等）也是强氧化剂，能将 I-、Fe 2+氧化，甚至能将 Cr 3+、Mn 2+分别氧化为 Cr2O7 2-和 MnO4 -