第四章化学平衡 熵和 Gibbs函数 教学基本要求 (1)掌握化学平衡的概念,标准平衡常数和平衡组成的计算。 (2)熟悉反应商判据;掌握浓度,压力对化学平衡移动的影响及有关的简单计算;熟悉L Chatelier原理。 (3)了解熵,标准摩尔熵的概念和反应标准摩尔熵变的简单计算。 (4)了解Gbs函数,标准摩尔生成 Gibbs函数的概念和反应标准摩尔Gibs函数变的简单计算; 了解△G与△H和△,S的关系,初步学会用△Gm和△,G判断反应进行的方向和程度。 ·重点内容概要 1.可逆反应与化学平衡 大多数化学反应都是可逆反应一在一定条件下都可以正向进行也可以反向进行的反应 在一定条件下,可逆反应都可以达到化学平衡。 化学平衡的基本特征是 ()正反应速率等于逆反应速率,即V)=V题),但反应仍在进行。化学平衡是动态平衡 (2)达到平衡状态时,系统的平衡组成是一定的,不再随时间的变化而改变 (3)在一定条件下,系统的平衡组成与达到平衡状态的途径无关。 (4)平衡是有条件的,相对的。当条件改变时,反应系统可以从一种平衡状态变化到另外一种平 衡状态,即发生化学平衡移动 2标准平衡常数 标准平衡常数是表明反应限度的一种特征常数。对于一般的化学反应 aA(8)+bB(ag)+cC(sEdD(+ee(g) 其标准平衡常数表达式为 [P(E)/PI p(4)/Pr[c(B)s了 书写和应用标准平衡常数时,应注意以下几点:
第四章 化学平衡 熵和 Gibbs 函数 ∙教学基本要求∙ ⑴掌握化学平衡的概念，标准平衡常数和平衡组成的计算。 ⑵熟悉反应商判据；掌握浓度，压力对化学平衡移动的影响及有关的简单计算；熟悉 Le Ch $a telier 原理。 ⑶了解熵，标准摩尔熵的概念和反应标准摩尔熵变的简单计算。 ⑷了解 Gibbs 函数，标准摩尔生成 Gibbs 函数的概念和反应标准摩尔 Gibbs 函数变的简单计算； 了解 DrGm 与 DrHm 和 r m D S 的关系，初步学会用DrGm 和 DrGm 判断反应进行的方向和程度。 ∙重点内容概要∙ 1.可逆反应与化学平衡 大多数化学反应都是可逆反应 ─── 在一定条件下都可以正向进行也可以反向进行的反应。 在一定条件下，可逆反应都可以达到化学平衡。 化学平衡的基本特征是： ⑴正反应速率等于逆反应速率，即 ( ) ( ) v = v 正 逆 ，但反应仍在进行。化学平衡是动态平衡。 ⑵达到平衡状态时，系统的平衡组成是一定的，不再随时间的变化而改变。 ⑶在一定条件下，系统的平衡组成与达到平衡状态的途径无关。 ⑷平衡是有条件的，相对的。当条件改变时，反应系统可以从一种平衡状态变化到另外一种平 衡状态，即发生化学平衡移动。 2.标准平衡常数 标准平衡常数是表明反应限度的一种特征常数。对于一般的化学反应 aA( g ) + bB(aq) + cC (s) Ä dD (l) + eE ( g ) 其标准平衡常数表达式为 ( ) ( ) ( ) e n b p E p K p A p c B c È ˘ Î ˚ = È ˘ È ˘ Î ˚ Î ˚ (4 1) 书写和应用标准平衡常数时，应注意以下几点：
(1|标准平衡表达式中,分子为平衡时产物中气态物质的P2/p9或溶液的ca/°的幂的乘积 分母为平衡时反应中气态物质的p/p9或溶液的cB/的幂的乘积。表达式中不包括液态和固态 物质的相应物理量。对于气态物质,不能列入其c/e (2|准平衡常数必须与反应方程式对应。各物种的p2/p或cB/的指数与反应式中相应化 学式前的系数相同。同一化学反应以不同的化学反应计量式表示时,其K°的表达式不同,K的 数值也不同 (3)标准平衡常数与温度有关,应用时必须注意反应温度。 标准平衡常数除了可以通过实验来测定外,还可以用下面的方法进行计算: ①由热力学函数进行计算 反应的标准摩尔Gbbs函数与标准平衡常数的关系为 △,G9(r)=- RTIn K°(r) △G(7)=-2303RlgK°(7) ②应用 Vant Hof'等压方程式计算 Van'tHof63(范特荷夫)等压方程式为 R T He 3R(772 通常可取△H(T)≈△,H=(298K)。如果已知T时的k,可用此式计算温度T1时的 ③根据多重平衡原理计算 如果某一反应可由几个反应相加(或相减)得到,则该反应的标准平衡常数等于组合成它的各 个反应的标准平衡常数的乘积(或商) 应用标准平衡常数计算平衡组成时应注意以下问题: (1)明确化学反应的平衡条件。 这主要是指反应的温度,体积和压力。通常有恒温恒压反应和恒温恒容反应两种情况。溶液 中的反应都被看作恒温恒容下的反应。 (2)正确处理各物种变化的量与反应方程式的对应关系。 在化学反应中,各反应物和生成物变化了的物质的量之比与反应方程式中相应计量数之比相 同。 对于恒温恒压反应系统,应先根据反应方程式确定各物种物质的量的变化,再计算各物种的
⑴标准平衡表达式中，分子为平衡时产物中气态物质的 pB p 或溶液的 B c c 的幂的乘积， 分母为平衡时反应中气态物质的 pB p 或溶液的 B c c 的幂的乘积。表达式中不包括液态和固态 物质的相应物理量。对于气态物质，不能列入其 B c c 。 ⑵标准平衡常数必须与反应方程式对应。各物种的 pB p 或 B c c 的指数与反应式中相应化 学式前的系数相同。同一化学反应 以不同的化学反应计量式表示时，其 K 的表达式不同， K 的 数值也不同。 ⑶标准平衡常数与温度有关，应用时必须注意反应温度。 标准平衡常数除了可以通过实验来测定外，还可以用下面的方法进行计算： ①由热力学函数进行计算 反应的标准摩尔 Gibbs 函数与标准平衡常数的关系为 ( ) ln ( ) DrGm T = - RT K T 或 DrGm ( T ) = - 2.303RT lgK ( T ) ②应用 Van’t Hoff 等压方程式计算 Van’t Hoff63（范特荷夫）等压方程式为 2 1 1 2 1 1 ln K rHm K R T T D Ê ˆ = - Á ˜ Ë ¯ 或 2 1 1 2 1 1 lg 2.303 K rHm K R T T D Ê ˆ = - Á ˜ Ë ¯ 通常可取 DrHm (T ) ª D rHm (298K) 。如果已知T 1时的 K 1 ，可用此式计算温度T 2 时的 K 2 。 ③根据多重平衡原理计算 如果某一反应可由几个反应相加（或相减）得到，则该反应的标准平衡常数等于组合成它的各 个反应的标准平衡常数的乘积（或商）。 应用标准平衡常数计算平衡组成时应注意以下问题： ⑴明确化学反应的平衡条件。 这主要是指反应的温度，体积和压力。通常有恒温恒压反应和恒温恒容反应两种情况。溶液 中的反应都被看作恒温恒容下的反应。 ⑵正确处理各物种变化的量与反应方程式的对应关系。 在化学反应中，各反应物和生成物变化了的物质的量之比与反应方程式中相应计量数之比相 同。 对于恒温恒压反应系统，应先根据反应方程式确定各物种物质的量的变化，再计算各物种的
摩尔分数和分压,最后由标准平衡常数计算平衡组成。 对于恒温恒容反应系统,由于各物质的分压湖浓度与物质的量成正比,它们的变化量之比与 反应式中相应计量数之比也是一致的,这使得以分压或浓度为基础底平衡组成计算边得比较简单。 (3)巧设未知数并合理取舍,使运算简化 这有两种含意,一是注意根据以知条件和要求,注意合理运用“平衡组成与达到平衡所采用的途 径无关”这一原则,找到一条能简化数值运算的条件使反应达到平衡;二是如果标准平衡常数K°很 大(K°>1)或很小(K°≤1),估算某物种平衡是的量可能很小,设其为未知数,在计算中略 去大加数减去一未知较小数的中的未知数,合理取舍,佳话运算。特别要指出的好似一定要细心验 算取舍是否合理 3化学平衡的移动 化学平衡是有条件的,相对的。当条件改变时,反应系统可以从一种平衡状态转到另一种平衡 状态,这一过程称为化学平衡移动 影响化学平衡移动的因素有浓度,压力和温度。 催化剂能缩短反应达到平衡是的时间,但不能使平衡移动 根据反应商判据可以判断化学平衡移动的方向 (1)浓度对化学平衡的影响 温度一定时,增加反应物的浓度或减小生成物的浓度,JK°,平衡向逆向移动 (2)压力对化学平衡的影响 对于恒温恒压条件的反应,反应物或生成物分压的变化对化学平衡的影响与浓度对化学平衡的 影响是一致的。 对于∑v(g)≠0的反应恒温压缩时系统的总压力增大平衡向气体分子数减少的方向移动 对于∑v2(g)=0的反应,恒温压缩时,J=K°,平衡不移动。 对于恒温恒压反应,平衡时引入惰性气体,J=K°,平衡不移动 对于恒温恒压反应,平衡时引入惰性气体,由于系统的体积增大,若∑v2(g)≠0,则平衡向 气体分子数增多的方向移动。 (3)温度对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响可以从Van'Hof方程式 R T 看出:
摩尔分数和分压，最后由标准平衡常数计算平衡组成。 对于恒温恒容反应系统，由于各物质的分压湖浓度与物质的量成正比，它们的变化量之比与 反应式中相应计量数之比也是一致的，这使得以分压或浓度为基础底平衡组成计算边得比较简单。 ⑶巧设未知数并合理取舍，使运算简化。 这有两种含意，一是注意根据以知条件和要求，注意合理运用“平衡组成与达到平衡所采用的途 径无关”这一原则，找到一条能简化数值运算的条件使反应达到平衡；二是如果标准平衡常数 K 很 大（ K ? 1）或很小（ K = 1），估算某物种平衡是的量可能很小，设其为未知数，在计算中略 去大加数`减去一未知较小数的中的未知数，合理取舍，佳话运算。特别要指出的好似一定要细心验 算取舍是否合理。 3.化学平衡的移动 化学平衡是有条件的，相对的。当条件改变时，反应系统可以从一种平衡状态转到另一种平衡 状态，这一过程称为化学平衡移动。 影响化学平衡移动的因素有浓度，压力和温度。 催化剂能缩短反应达到平衡是的时间，但不能使平衡移动。 根据反应商判据可以判断化学平衡移动的方向。 ⑴ 浓度对化学平衡的影响 温度一定时 ，增加反应物的浓度或减小生成物的浓度， J K ，平衡向逆向移动。 ⑵ 压力对化学平衡的影响 对于恒温恒压条件的反应，反应物或生成物分压的变化对化学平衡的影响与浓度对化学平衡的 影响是一致的。 对于 ( ) 0 B Â v g ¹ 的反应,恒温压缩时,系统的总压力增大,平衡向气体分子数减少的方向移动。 对于 ( ) 0 B Â v g = 的反应，恒温压缩时， J = K ，平衡不移动。 对于恒温恒压反应，平衡时引入惰性气体， J = K ，平衡不移动。 对于恒温恒压反应，平衡时引入惰性气体，由于系统的体积增大，若 ( ) 0 B Â v g ¹ ，则平衡向 气体分子数增多的方向移动。 ⑶温度对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响可以从 Van’t Hoff 方程式 2 1 1 2 1 1 ln K rHm K R T T D Ê ˆ = - Á ˜ Ë ¯ 看出：
对于吸热反应,温度升高时,K°增大,JK°,平衡向逆向移动 Le chatelier(勒·夏特列)原理是化学平衡移动规律的概括:如果改变平衡系统的条件(浓度、压 力和温度)之一,平衡家乡减弱这种改变的方向移动 4熵 熵(S)是系统微观粒子混乱程度的量度。 系统的微观粒子混乱程度越大,熵值越大 纯物质完整有序晶体在0K使得熵值为零,即 S¨(完整晶体,0K)=0 这一表述称为热力学第三定律。 以此为基准,纯物质在温度T时的熵Sr成为该物质的规定熵。 单位物质的量的物质B在温度T时、标准状态下的规定熵称为物质B的标准摩尔熵,用符号S° (B,相态,T)表示,其单位是 Jomol"k-l。 298K时,各种物质的标准摩尔熵均不等于零,即S°(单质,相态,298K)均0。 标准摩尔熵S⊙的一些规律如下: (同一物质,Se(g)>S2(S°(s)。 (2)分子结构相似的物质,当相对分子质量相近时,S相近:否则,相对分子质量大的物质的S 较大。 (3当相对分子质量相近时,分子结构复杂的物质的S较大 熵是状态函数。对于化学反应0=∑vB,298K时,反应的标准摩尔熵变等于生成物的标准 摩尔熵之和减去反应物的标准摩尔熵之和,即 △,S(29K)=∑S2(B,相态,298K) 熵增(△,Sm>0)有利于反应正向进行。 温度对化学反应熵变的影响较小,在一定温度范围内可以用△,S(298K)代替ΔS(T)。 5.Gbbs函数 化学反应系统的焓减少(Δ,S。0)都有利于反应正向进行。判断化学
对于吸热反应，温度升高时， K 增大， J K ，平衡向逆向移动。 Le Châtelier(勒∙夏特列)原理是化学平衡移动规律的概括：如果改变平衡系统的条件（浓度、压 力和温度）之一，平衡家乡减弱这种改变的方向移动。 4.熵 熵（S）是系统微观粒子混乱程度的量度。 系统的微观粒子混乱程度越大，熵值越大。 纯物质完整有序晶体在 0 K 使得熵值为零，即 ( ) * S 完整晶体 ,0K = 0 这一表述称为热力学第三定律。 以此为基准，纯物质在温度 T 时的熵 T S 成为该物质的规定熵。 单位物质的量的物质 B 在温度 T 时、标准状态下的规定熵称为物质 B 的标准摩尔熵，用符号 m S （B，相态，T）表示，其单位是 1 1 J mol K - - g g 。 298K 时，各种物质的标准摩尔熵均不等于零，即 m S （单质，相态，298K）≠0。 标准摩尔熵 m S 的一些规律如下： ⑴同一物质， m S (g)> m S (l)> m S (s)。 ⑵分子结构相似的物质， 当相对分子质量相近时， m S 相近； 否则， 相对分子质量大的物质的 m S 较大。 ⑶当相对分子质量相近时，分子结构复杂的物质的 m S 较大。 熵是状态函数。对于化学反应 0 = B B Âv B ，298K 时，反应的标准摩尔熵变等于生成物的标准 摩尔熵之和减去反应物的标准摩尔熵之和，即 DrSm (298K) = Â vBSm (B,相态,298K) (4 2) 熵增（ DrSm > 0 ）有利于反应正向进行。 温度对化学反应熵变的影响较小，在一定温度范围内可以用 r m D S （298K）代替 r m D S （T）。 5. Gibbs 函数 化学反应系统的焓减少（ r m D S 0）都有利于反应正向进行。判断化学
反应自发进行的方向,要综合考虑系统的△H°和△S°这两个因素 Gibbs(吉布斯)函数(G)也称为吉布斯自由能,是一个重要的热力学函数,其定义为 G=H-TS Gibbs函数也是状态函数 热力学研究结果得到,在恒温恒压下, △G为Gbs函数变。对于化学反应0=∑vB △Gm=△,Hn-T△,S 在标准状态下, T△S (4-3) 在温度T时,由参考状态的单质生成物质B(v8=1)反应的标准摩尔Gbs函数变,称为物 质B的标准摩尔生成Gtbs函数,用符号△,Gm(B,相态,T)表示,其单位是kmor。 据此规定,参考状态单质的标准摩尔生成Gibs函数等于零,即Δ,Gm(参考态单质,298K) 由反应物和生成物的标准摩尔生成 Gibbs函数可以计算反应的标准摩尔Gbs函数变: △G2(298k)=∑v△G(B相态298K) 温度对△G有较大的影响。因为在一定的温度范围内,△H和△,S°随温度的变化较小, 可以用△(298K)和△,S(298K分别代替△H()和△Se(m近似计算温度T时反应的 标准摩尔 Gibbs函数变 △G(7)≈△Hm(298)-7△S2(29k) △,Gn只能用来判断标准状态下反应自发进行的方向 △e0,△G。0,任意温度下,逆向自发 T>7(转),,Gm<0,正向自发 7<T转)△G0逆向自发
反应自发进行的方向，要综合考虑系统的 DrHm 和 r m D S 这两个因素。 Gibbs（吉布斯）函数（G）也称为吉布斯自由能，是一个重要的热力学函数，其定义为 G = H -TS Gibbs 函数也是状态函数。 热力学研究结果得到，在恒温恒压下， ΔG = ΔH TΔS ΔG 为 Gibbs 函数变。对于化学反应 0 = B B Âv B rGm rHm T r m D = D - D S 在标准状态下， DrGm = DrHm -TDrSm (4 3) 在温度 T 时，由参考状态的单质生成物质 B（ B v = 1）反应的标准摩尔 Gibbs 函数变，称为物 质 B 的标准摩尔生成 Gibbs 函数，用符号 D f Gm （B，相态，T）表示，其单位是 1 kJ mol - g 。 据此规定，参考状态单质的标准摩尔生成 Gibbs 函数等于零，即 D f Gm （参考态单质，298K） = 0。 由反应物和生成物的标准摩尔生成 Gibbs 函数可以计算反应的标准摩尔 Gibbs 函数变： DrGm (298K) = Â vBD f Gm (B,相态,298K) (4 4) 温度对 D f Gm 有较大的影响。因为在一定的温度范围内， DrHm 和 r m D S 随温度的变化较小， 可以用 DrHm (298K)和 r m D S (298K)分别代替 DrHm (T)和 r m D S (T)近似计算温度 T 时反应的 标准摩尔 Gibbs 函数变； DrGm (T ) ª DrHm (298K) -TDrSm (298K) (4 5) D f Gm 只能用来判断标准状态下反应自发进行的方向。 DrHm 0, Df Gm 0, r m D S 0, 任意温度下，逆向自发； DrHm >0, r m D S >0, T>T(转), Df Gm 0,逆向自发
77(转),AGm7(转),4,Cm>0,逆向自发 298K (4-6) △Sm(298K) 对于非标准状态下的反应,要用△Gn判断其自发进行的方向。 在化学热力学中,△Gn与△,Gm及反应商J之间的关系为 Gn(T)=△G2(7)+ RTIn J △Gn(7)=△G(m)+2.303R7gJ 4-7b) 此式称为等温方程式 当反应达到平衡时,△Gn=0,J=K°,则有 △G(7)=-R7lK° △Gm(7)=-2.303 RTlgK° 代入式(4-7a)或(4-7b)得 △Gn(7)=- RTIn K+ RTInJ A, Gm(T)=-2303RTIgK+2.303RTlgJ 由(4-9)可以看出,以 Gibbs函数变为判据和反应熵判据是完全一致的,即 ΔG0,J>K°,反应逆向自发进行 △G=0,J=K8,反应处于平衡状态
DrHm 0， J > K ，反应逆向自发进行 DrGm = 0， J = K ，反应处于平衡状态 TT(转), Df Gm >0,逆向自发