第十一章配合物结构 教学基本要求 (1)熟悉配合物价键理论的基本要点、配合物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系。了解内轨 型、外轨型配合物的概念、中心离子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系。 (2)了解配合物晶体场理论的基本要点;了解八面体场中d电子的分布和高、低自旋的概念,推 测配合物的稳定性、磁性;了解配合物的颜色与d-d跃迁的关系。 ·重点内容概要· 1.配合物的空间构型和磁性 配合物的空间构型是指配位体在中心离子(或原子周围)排布的几何构型。通过实验可以测定 配合物的空间构型。 配合物的空间构型与中心离子(或原子)配位数的关系见表11-1。配合物的空间构型还与配位 体的种类有关。 表11-1 配合物的空间构型与配位数 配位数 配合物的空间构型 配位数 配合物的空间构型 直线形 四方锥三角双锥 234 平面三角形 八面体 四面体平面正方形 配合物的磁性是研究配合物结构的重要实验依据。 含有未成对电子的配合物具有顺磁性,不含有未成对电子的配合物具有反磁性。 通常用磁矩来表示顺磁性配合物在磁场中产生的磁效应。 磁矩与配合物种的未成对电子数n之间的近似关系为 H=√m(n+2)BM (11-1) 磁矩可以借助于磁天平测得,从而可以确定未成对电子数 2.配合物的价键理论 配合物价键理论的要点是: (1)在配合物中,中心离子(或原子)与配位体以配位键结合,即配位体的孤对电子进入形成体 的空的价电子轨道 (2)形成体以杂化轨道接受配位体提供的孤对电子,杂化方式不同,形成的配合物空间构型不同。 配合物的空间构型与形成体的杂化方式见表11-2
第十一章 配合物结构 ·教学基本要求· ⑴熟悉配合物价键理论的基本要点、配合物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系。了解内轨 型、外轨型配合物的概念、中心离子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系。 ⑵了解配合物晶体场理论的基本要点；了解八面体场中 d 电子的分布和高、低自旋的概念，推 测配合物的稳定性、磁性；了解配合物的颜色与 dd 跃迁的关系。 ·重点内容概要· ⒈ 配合物的空间构型和磁性 配合物的空间构型是指配位体在中心离子（或原子周围）排布的几何构型。通过实验可以测定 配合物的空间构型。 配合物的空间构型与中心离子（或原子）配位数的关系见表 111。配合物的空间构型还与配位 体的种类有关。 表 111 配合物的空间构型与配位数 配位数 配合物的空间构型 配位数 配合物的空间构型 2 直线形 5 四方锥 三角双锥 3 平面三角形 6 八面体 4 四面体 平面正方形 配合物的磁性是研究配合物结构的重要实验依据。 含有未成对电子的配合物具有顺磁性，不含有未成对电子的配合物具有反磁性。 通常用磁矩来表示顺磁性配合物在磁场中产生的磁效应。 磁矩与配合物种的未成对电子数n 之间的近似关系为 m = n(n + 2)B·M· (111) 磁矩可以借助于磁天平测得，从而可以确定未成对电子数。 ⒉ 配合物的价键理论 配合物价键理论的要点是: ⑴在配合物中，中心离子（或原子）与配位体以配位键结合，即配位体的孤对电子进入形成体 的空的价电子轨道； ⑵形成体以杂化轨道接受配位体提供的孤对电子，杂化方式不同，形成的配合物空间构型不同。 配合物的空间构型与形成体的杂化方式见表 11-2
表11-2 配合物的空间构型与杂化轨道类型 配位数配合物的空间构型杂化轨道 实例 直线形 sp Ag(NH3)2], [CuChI 四面体 lgl 平面正方形 I( CN)4],[PtCI(NH3)2] d -s [Fe(CN" [Co(NH31+ 八面体 [FeF6] [CoF] 按照价键理论讨论配合物结构的基本思路是:由实验测得的磁矩算出未成对电子数:推测中心 离子的价电子的分布情况和采取的杂化方式;确定配合物是内轨型还是外轨型,解释配合物的相对 稳定性。 例如,对配合物CoF和Co(NH3]的讨论内容列于表11-3中 表11-3按照价键理论讨论配合物 已知未成对电 Co的价 中心离子的 相对稳 配合物 配合物类型 磁矩子数n 电子排布 杂化方式 定性 ICoF61 个↑↑↑↑ sp 外轨型 较低 [Co(NH3)1*0 ↑↑个 内轨型 3.晶体场理论 晶体场理论的基本要点是 (1)中心离子处于配体(负离子或极性分子)形成的静电场中,中心离子与配体之间靠静电作用 结合。 (2)在晶体场的作用下,中心离子d轨道的能级产生分裂。 (3)配合物的空间构型不同,配体形成的晶体场不同,中心离子d轨道的能级分裂方式也不同 在八面体场中,中心离子的d轨道分裂为2个能量较高的e轨道和3个能量较低的t2g轨道。 轨道和2g轨道的能量差叫做晶体场分裂能。用△或10Dq表示。晶体场分裂能可以通过实 验测得。 影响晶体场分裂能的因素有中心离子的电荷数、d轨道的主量子数和配体的性质。△。>P(电 子成对能)的配体称为场配体, △0<P的配体称为弱场配体。 将不同配体按其与同一中心离子形成相同构型配合物的分裂能由小到大的顺序排列即为光谱化学 序列
表 11-2 配合物的空间构型与杂化轨道类型 配位数 配合物的空间构型 杂化轨道 实例 2 直线形 四面体 sp sp 3 [Ag(NH3)2]+ , [CuCl2] [Zn(NH3)4] 2+ , [HgI4] 2 4 平面正方形 dsp 2 [Ni(CN)4] 2 ,[PtCl2(NH3)2] 6 八面体 d 2 sp 3 sp 3 d 2 [Fe(CN)6] 3 ,[Co(NH3)6] 3+ [FeF6] 3 ,[CoF6] 3 按照价键理论讨论配合物结构的基本思路是：由实验测得的磁矩算出未成对电子数；推测中心 离子的价电子的分布情况和采取的杂化方式；确定配合物是内轨型还是外轨型，解释配合物的相对 稳定性。 例如，对配合物[CoF6] 3和[Co(NH3)6] 3+的讨论内容列于表 11-3 中。 表 11-3 按照价键理论讨论配合物 配合物 已知 磁矩 未成对电 子数 n Co 3+的价 电子排布 中心离子的 杂化方式 配合物类型 相对稳 定性 [CoF6] 3 5.26 4 Ø 3d sp 3d 2 外轨型 较低 [Co(NH3)6] 3+ 0 0 Ø Ø 3d Ø d 2sp 3 内轨型 较高 ⒊ 晶体场理论 晶体场理论的基本要点是： ⑴中心离子处于配体（负离子或极性分子）形成的静电场中，中心离子与配体之间靠静电作用 结合。 ⑵在晶体场的作用下，中心离子 d 轨道的能级产生分裂。 ⑶配合物的空间构型不同，配体形成的晶体场不同，中心离子 d 轨道的能级分裂方式也不同。 在八面体场中，中心离子的 d 轨道分裂为 2 个能量较高的 g e 轨道和 3 个能量较低的 2 g t 轨道。 g e 轨道和 2 g t 轨道的能量差叫做晶体场分裂能。用 D0 或10Dq 表示。晶体场分裂能可以通过实 验测得。 影响晶体场分裂能的因素有中心离子的电荷数、d 轨道的主量子数和配体的性质。D0 > P （电 子成对能）的配体称为场配体， D0 < P 的配体称为弱场配体。 将不同配体按其与同一中心离子形成相同构型配合物的分裂能由小到大的顺序排列即为光谱化学 序列
在八面体场中,中心离子的d电子在分裂后的d轨道(即t2g轨道和ex轨道)中的排布符合能量 最低原理、 Pauli不相容原理和Hund规则 对于d-3和d0构型的中心离子,d电子在场强和弱场中的排布是相同的 对于d+7构型的中心离子,d电子在强场和弱场中的排布是不同的。 在强场中形成的配合物叫做低自旋配合物,在弱场中形成的配合物叫做高自旋配合物。同一中心 离子的低自旋配合物比高自旋配合物稳定。 中心离子的d电子在分裂后的d轨道中的排布使系统的总能量比在d轨道未分裂(球形对称场 中)时有所降低,这部分降低的能量叫做晶体场稳定化能,用CFSE表示。 晶体场稳定化能与中心离子的d电子数、晶体场的强弱、配合物的空间构型有关。 对于八面体场,晶体场稳定化能的计算公式为 CFSE=(4n,+6n,)Dq+(m-m,)P (11-2) 式中:n和n2分别为x和e轨道中的d电子数,m和m2分别为中心离子在配合物中的d电子对 数和自由离子时的d电子对数。 对于d构型的中心离子,在强场中的晶体场稳定化能比在弱场中的大。 按照晶体场理论讨论配合物的基本思路是:比较晶体场分裂能和电子成对能的相对大小,判断 晶体场的相对强弱;确定中心离子d电子在分裂后轨道中的分布、配合物的高低自旋状态:估算出配 合物的磁矩,计算晶体场稳定化能,说明配合物的相对稳定性 例如,对配合物CoFd3和CoCN3的讨论内容列于表114中。 表11-4 按照晶体场理论讨论配合物结构 配合物4,/1o° P/10 P与A中心离子d配合物 品体场稳定性相对稳 对大小子分布类型 BM 能 cord25818353.5 A<P 2e2 高自旋 较低 低自旋 ICo(CNk|675.243535 反磁性 -24Dq+2P 0 较高 (强场 型 晶体场理论你能较好地说明配合物的吸收光谱、磁性和d区元素离子的水合热变化规律等
在八面体场中，中心离子的 d 电子在分裂后的 d 轨道（即 2 g t 轨道和 g e 轨道）中的排布符合能量 最低原理、Pauli 不相容原理和 Hund 规则。 对于 1 3 d : 和 8 10 d : 构型的中心离子，d 电子在场强和弱场中的排布是相同的。 对于 4 7 d : 构型的中心离子，d 电子在强场和弱场中的排布是不同的。 在强场中形成的配合物叫做低自旋配合物，在弱场中形成的配合物叫做高自旋配合物。同一中心 离子的低自旋配合物比高自旋配合物稳定。 中心离子的 d 电子在分裂后的 d 轨道中的排布使系统的总能量比在 d 轨道未分裂（球形对称场 中）时有所降低，这部分降低的能量叫做晶体场稳定化能，用 CFSE 表示。 晶体场稳定化能与中心离子的 d 电子数、晶体场的强弱、配合物的空间构型有关。 对于八面体场，晶体场稳定化能的计算公式为： 1 2 1 2 CFSE = (-4n + 6n )Dq + (m - m )P (11-2) 式中： 1 n 和 2 n 分别为 2 g t 和 g e 轨道中的 d 电子数，m 1 和 m 2 分别为中心离子在配合物中的 d 电子对 数和自由离子时的 d 电子对数。 对于 4 7 d : 构型的中心离子，在强场中的晶体场稳定化能比在弱场中的大。 按照晶体场理论讨论配合物的基本思路是：比较晶体场分裂能和电子成对能的相对大小，判断 晶体场的相对强弱;确定中心离子 d 电子在分裂后轨道中的分布、配合物的高低自旋状态；估算出配 合物的磁矩，计算晶体场稳定化能，说明配合物的相对稳定性。 例如，对配合物[CoF6] 3和[Co(CN)6] 3的讨论内容列于表 11-4 中。 表 11-4 按照晶体场理论讨论配合物结构 配合物 21 0 10 - D 21 P 10 J - P 与 0 D 相对大小 中心离子 d 电子分布 配合物 类型 磁性 B.M . m 晶体场稳定性 能 相对稳 定性 [CoF6]3 258.18 353.5 0 D P (强场) 6 0 2 g g t e 低自旋 型 反磁性 0 -24Dq + 2P 较高 晶体场理论你能较好地说明配合物的吸收光谱、磁性和 d 区元素离子的水合热变化规律等