第五章酸碱平衡 教学基本要求 (1)了解酸碱质子理论的基本要点。 (2)掌握水的解离平衡、水的标准离子积常数和强酸、强碱溶液PH的计算 (3)掌握一元弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡组成的计算;熟悉多元弱酸的分步解离 (4)掌握一元弱酸盐和一元弱碱盐的水解平衡及其平衡组成的计算;熟悉多元弱酸盐的分步水解 及其平衡组成的计算。 (5)掌握同离子效应和缓冲溶液的概念,能熟练的计算缓冲溶液的PH (6)了解酸碱电子理论的基本概念,掌握配合物的基本概念,了解配合物的命名。 ()掌握配合物的生成反应和配位平衡,会计算配体过量时配位平衡的组成,能用多重平衡原理 简单计算酸碱反应与配合反应共存时溶液的平衡组成。 重点内容概要 1酸碱质子理论的基本概念 按照酸碱质子理论,能给出质子的分子或离子称为酸,能与质子结合的分子或离子称为碱。酸 给出质子后余下的那部分就是碱,碱接受质子后就成为酸。酸和碱之间的这种相互依存关系叫做共 轭关系,可以表示为 酸H+碱 式中:左边的酸是右边碱的共轭酸,而右边的碱则是左边酸的共轭碱。酸和碱通过给出和接受质子 的共轭关系相互依存和相互转化;每一个酸(或碱)要表现出它的酸(或碱)性必须有另一个碱(或 酸)同时存在。 酸溶液中,溶剂作为碱存在;碱溶液中,溶剂作为酸存在 酸,碱的强弱不仅取决于酸碱本身释放质子和接受质子的能力,同时也取决于溶剂接受质子和 释放质子的能力 同一种物质在不同溶剂中的酸碱性不同,因此,为了比较不同种酸碱的强度,应在同一溶剂中 进行 通常以水作为溶剂比较酸碱传递质子的能力。根据各种弱酸弱碱的标准解离常数可以比较酸和 碱的强弱,这就表现了溶剂水的区分能力。 同一溶剂能区分不同酸(或碱)相对强弱的作用,称为溶剂的区分效应。 但是有些更强的酸(HclO4,HHNO3等)在水中100%的解离,溶剂同等程度的将这些酸的质子 接受过来,而不能区分它们之间的强弱,这种现象称为溶剂(水)的拉平效应 在溶液中能够存在的最强酸是溶液自身解离产生的正离子,能够存在的最强碱是溶液负离子
第五章 酸碱平衡 ∙教学基本要求∙ ⑴了解酸碱质子理论的基本要点。 ⑵掌握水的解离平衡、水的标准离子积常数和强酸、强碱溶液 PH 的计算。 ⑶掌握一元弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡组成的计算；熟悉多元弱酸的分步解离 ⑷掌握一元弱酸盐和一元弱碱盐的水解平衡及其平衡组成的计算；熟悉多元弱酸盐的分步水解 及其平衡组成的计算。 ⑸掌握同离子效应和缓冲溶液的概念，能熟练的计算缓冲溶液的 PH。 ⑹了解酸碱电子理论的基本概念，掌握配合物的基本概念，了解配合物的命名。 ⑺掌握配合物的生成反应和配位平衡，会计算配体过量时配位平衡的组成，能用多重平衡原理 简单计算酸碱反应与配合反应共存时溶液的平衡组成。 ∙重点内容概要∙ 1.酸碱质子理论的基本概念 按照酸碱质子理论，能给出质子的分子或离子称为酸，能与质子结合的分子或离子称为碱。酸 给出质子后余下的那部分就是碱，碱接受质子后就成为酸。酸和碱之间的这种相互依存关系叫做共 轭关系，可以表示为 酸 É H + +碱 式中：左边的酸是右边碱的共轭酸，而右边的碱则是左边酸的共轭碱。酸和碱通过给出和接受质子 的共轭关系相互依存和相互转化；每一个酸（或碱）要表现出它的酸（或碱）性必须有另一个碱（或 酸）同时存在。 酸溶液中，溶剂作为碱存在；碱溶液中，溶剂作为酸存在 。 酸，碱的强弱不仅取决于酸碱本身释放质子和接受质子的能力，同时也取决于溶剂接受质子和 释放质子的能力。 同一种物质在不同溶剂中的酸碱性不同，因此，为了比较不同种酸碱的强度，应在同一溶剂中 进行。 通常以水作为溶剂比较酸.碱传递质子的能力。根据各种弱酸弱碱的标准解离常数可以比较酸和 碱的强弱，这就表现了溶剂水的区分能力。 同一溶剂能区分不同酸（或碱）相对强弱的作用，称为溶剂的区分效应。 但是有些更强的酸（HclO4,HI,HNO3等）在水中 100%的解离，溶剂同等程度的将这些酸的质子 接 受 过 来 ， 而 不 能 区 分 它 们 之 间 的 强 弱 ， 这 种 现 象 称 为 溶 剂 （ 水 ） 的 拉 平 效 应 。 在溶液中能够存在的最强酸是溶液自身解离产生的正离子，能够存在的最强碱是溶液负离子
为了区分强酸(或强碱)要选用更弱的碱(或酸)做溶剂;要区分更弱的酸(或碱)要选用更 强的碱(或酸)作溶剂。 2.水的解离平衡和溶液的pH (1)水的解离平衡 按照酸碱质子理论,水的自身解离可以表示为 H2O()+ H2O() H3o( aq)+ OH( aq) 通常简写为 H2O()H(aq)+ OH(aq) 水的解离反应的标准平衡常数表达是为 k.(Ho)e[c(oH)/e 或简写为 Kp=c(H)c(OH) K成为水的离子积常数。25℃时,K=10x10。温度升高,K值增大。 (2)溶液的pH pH是表示水溶液酸碱性的一种标度 pH=-IgIc(H3Oyc] 与其对应的还有pOH poH=-lgIc(OH)/] Ph+pOmp才 14.0 酸性溶液c(H3O)>c(OH)pH7>poH 3.弱酸,弱碱的解离平衡 (1)在一元弱酸的水溶液中存在下列解离平衡: HA(aq)+ hoO e H3o(aq)+a(aq) 其解离平衡常数 (H,Oec(a)e c(ha)/C
为了区分强酸（或强碱）要选用更弱的碱（或酸）做溶剂；要区分更弱的酸（或碱）要选用更 强的碱（或酸）作溶剂。 2．水的解离平衡和溶液的 pH ⑴水的解离平衡 按照酸碱质子理论，水的自身解离可以表示为 H2O(l) + H2O(l) ÉH3O + ( aq) + OH + ( aq) 通常简写为 H2O(l) ÉH + ( aq) + OH + ( aq) 水的解离反应的标准平衡常数表达是为 Kw c (H3O ) c c (OH ) c + - = È ˘È ˘ Î ˚Î ˚ (5 1a) 或简写为 KW {c (H )}{c (OH )} + - = (5 – 1b) KW 成为水的离子积常数。25℃时， KW =1.0×10 4。温度升高， KW 值增大。 ⑵溶液的 pH pH 是表示水溶液酸碱性的一种标度。 _ lg[c(H3O + pH= ) c ] (52) 与其对应的还有 pOH _ pOH= lg[c(OH ) c ] (53) Ph + pOH = p KW = 14.0 酸性溶液 c (H3O ) + >c (OH ) - pH 7 > pOH 3．弱酸，弱碱的解离平衡 ⑴在一元弱酸 的水溶液中存在下列解离平衡： HA(aq) + H2O(l) É H3O + (aq) + A - (aq) 其解离平衡常数 Ka (HA) = ( ) ( ) ( ) 3 c H O c c A c c HA c + - È ˘È ˘ Î ˚Î ˚ È ˘ Î ˚ (55a)
(HA) 称为HA的解离常数。K的大小表明了弱酸的相对强弱 若已知弱酸HA的初始浓度c0(HA)和K。(HA),可以计算HA溶液的平衡组成、解离度和pH 当[c(HA)/ek(H)≥500时,可以用下列的近似公式计算c(r): c(H)/e=√a(m)|c(H (5-6) 在一定温度下,若酸溶液的浓度越小,其解离度越大。当K(H)co(H)/]<10时 a(H)=√<3(H0Lc(H0/° (5-7) 这一关系叫做稀释定律。 (2)一元弱碱的解离平衡 在一元弱碱B的溶液中存在下列解离平衡 B(aq)+H2O(= Bh(aq)+OH(aq) (5-7) B的解离常数 Ke(B)=[(BH)/Ic(or)] (5-8) B)/ce 当[c(B)°y/KB)≥500时 o)/P=√RBa(/2° (5-9) (3)多元弱酸的解离平衡 多元弱酸的解离是分步进行的。例如,在二元弱酸H2A的溶液中,存在下列两极解离平衡: H2A(aq)+ H2O(=H3o(aq)+ HA(aq) (H2A (H O)e[c(Ha)/ c(H,A/C HA(aq)+ H2O0)=H3o(aq)+ A(aq)
或 Ka (HA) = { ( )}{ ( )} { ( )} c H c A c HA + - (55b) 称为 HA 的解离常数。 K a 的大小表明了弱酸的相对强弱。 若已知弱酸 HA 的初始浓度 0 c (HA)和 Ka (HA)，可以计算 HA 溶液的平衡组成、解离度和 pH。 当 ( ) ( ) a Èc HA c ˘ K HA Î ˚ ≥500 时，可以用下列的近似公式计算c (H + ) ： c(H ) c Ka (HA) c0 (HA) c + = È ˘ Î ˚ (56) 在一定温度下，若酸溶液的浓度越小，其解离度越大。当 Ka ( HA)Èc0 ( HA) c ˘ Î ˚ < 4 10- 时, a (HA) = Ka (HA)Èc0 (HA) c ˘ Î ˚ (57) 这一关系叫做稀释定律。 ⑵一元弱碱的解离平衡 在一元弱碱 B 的溶液中存在下列解离平衡： B(aq) + H2O(l) É BH + (aq) + OH - (aq) (57) B 的解离常数 Kb (B) = ( ) ( ) ( ) c BH c c OH c c B c + - È ˘È ˘ Î ˚Î ˚ È ˘ Î ˚ （58） 当 ( ) ( ) b Èc B c ˘ K B Î ˚ ≥500 时， c ( OH ) c - = 0 ( ) ( ) Kb B Èc B c ˘ Î ˚ （59） ⑶多元弱酸的解离平衡 多元弱酸的解离是分步进行的。例如，在二元弱酸 H2A 的溶液中，存在下列两极解离平衡： H2A(aq) + H2O(l) ÉH3O + (aq) + HA (aq) ① ( ) ( ) ( ) ( ) 3 1 2 2 a c H O c c HA c K H A c H A c + - È ˘È ˘ Î ˚Î ˚ = È ˘ Î ˚ HA (aq) + H2O(l) ÉH3O + (aq) + A 2 (aq) ②
C(HA )/C 式①+式②得: H2A(aq)+2 H2O0F2 H3o(aq)+ A(aq) (HO)e[(a-/ 对于多元弱酸,通常有K。1>K。2>K 溶液中的H3O主要来自H2A的第一步解离,计算 (HO)时,只可考虑第一步解离,按一元弱酸解离平衡来处理。当 [c(H24)/°]/k≥500时 (HQ)/2=√ka(424)4(424)2 对于二元酸溶液,c(42)/P=k2,但c(HO)≠2(1)c(42)与c(H0) 成 反比,调节溶液的pH,可以控制c(42)。 4.盐的水解平衡 按照酸碱质子理论,盐的水解反应是离子酸或离子碱与水之间的质子转移放应。 (1)强酸弱碱盐 酸弱减盐的水解反应因阳离子水解(即离子酸解离)而呈酸性 例如,在NH4Cl溶液中,NH4发生下列水解反应 NH4(aq)+ H2O NH3(aq)+H30(aq) 其标准平衡常数的表达式为 Ke(NH+_Lc(NH,/c(H,O'/c7 I (nh: ce ke(NH:)又称为NH的水解常数(用符号人(NH)表示)。N的共轭碱是NH (NH)与k(NH1)之间的关系为 Ke(NHA Kp(NH, 在水溶液中,共轭碱的解离常数之间都符合下列关系:
( ) ( ) ( ) ( ) 2 3 a 2 2 c H O c c A c K H A c HA c + - - È ˘È ˘ Î ˚Î ˚ = È ˘ Î ˚ 式① + 式② 得： H2A(aq) +2 H2O(l) É2 H3O + (aq) + A 2 (aq) ( ) ( ) ( ) 2 3 2 c H O c c A c K c H A c + - È ˘È ˘ Î ˚Î ˚ = È ˘ Î ˚ = Ka1 Ka2 g (510) 对于多元弱酸，通常有 Ka1 > Ka2 > Ka 3 …。溶液中的 H3O 主要来自 H2A 的第一步解离，计算 c (H3O ) + 时 ， 只 可 考 虑 第 一 步 解 离 ， 按 一 元 弱 酸 解 离 平 衡 来 处 理 。 当 0 ( 2 ) a 1 Èc H A c ˘ K Î ˚ ≥500 时， ( ) ( ) ( ) 3 a1 2 0 2 c H O c K H A c H A c + = È ˘ Î ˚ 对于二元酸溶液， ( ) 2 a2 c A c K - ª ， 但 ( ) ( ) 2 3 c H O 2c A + - ¹ 。 ( ) 2 c A - 与c (H3O ) + 成 反比，调节溶液的 pH，可以控制 ( ) 2 c A - 。 4．盐的水解平衡 按照酸碱质子理论，盐的水解反应是离子酸或离子碱与水之间的质子转移放应。 ⑴强酸弱碱盐 强酸弱减盐的水解反应因阳离子水解（即离子酸解离）而呈酸性。 例如，在 NH4Cl 溶液中，NH4+发生下列水解反应： NH4+ (aq) + H2O(l) ÉNH3(aq) +H3O + (aq) 其标准平衡常数的表达式为 ( ) ( ) 3 3 4 4 ( ) ( ) a c NH c c H O c K NH c NH c + + + È ˘È ˘ Î ˚Î ˚ = È ˘ Î ˚ Ka ( NH4 ) + 又称为 NH4 + 的水解常数（用符号 Kh ( NH4 ) + 表示）。 NH4 + 的共轭碱是 NH 3 ， Ka ( NH4 ) + 与 ( ) Kb NH 3 之间的关系为 ( ) ( ) 4 3 w a b K K NH K NH + = 在水溶液中 ，共轭碱的解离常数之间都符合下列关系 ：
(5-l1) 求得水解反应的标准平衡常数之后,就可以计算以知初试浓度盐溶液的平衡组成和pH (2)强碱弱酸盐 强碱弱酸盐因水溶液由于阴离子水解(即离子碱解离)而呈碱性。 例如,在NaAc溶液中,Ac^发生下列水解反应 Ac(aq)+H2O(0)= HAc(aq)+OH(aq) 其标准平衡常数为 k(4c)=lbH°o)c4= (HAc) 也称为Ac-的水解常数 多元弱酸强碱盐的水解反应是分步进行的,例如,NaPO4溶液中PO43的水解反应及水解常 数如下 PO4(aq)+H2 0()+ PO(aq)OH(ag) O2 Ka3(H, PO) HPO4(aq)+ H2O()H2 PO4(aq)+Oh(aq) K(PO3 Ko(H, PO) H2PO4(aq)+ H2O0 H3 PO4(aq)+ Oh(aq) Ka(H, PO4) 由于ke(H1PO4)>Ke2(H1PO4)≥Ke3(H3PO) 所以K(PO)>k(PO2)>k3(PO3)。由于多元弱酸强碱盐溶液中的主要来自第一步水 解,所以计算其pH时可只考虑第一步水解。 (3)酸式盐 在酸式盐溶液中,两性物质既能解离又能水解,溶液的酸碱性取决于解离常数和水解常数的相 对大小。例如,k。2(HPO)>K3(PO4) NaH,Po4溶液呈酸性;ke3(HPO)ke2PO2) Na,hPO4溶液呈碱性
K a Kb = Kw (511) 求得水解反应的标准平衡常数之后，就可以计算 以知初试浓度盐溶液的平衡组成和 pH。 ⑵强碱弱酸盐 强碱弱酸盐因水溶液由于阴离子水解（即离子碱解离）而呈碱性。 例如，在 NaAc 溶液中， Ac - 发生下列水解反应： Ac (aq) H2 O (l) HAc(aq) OH (aq) - - + É + 其标准平衡常数为： ( ) [ ( )/ ][ ( )/ ] [ ( )/ ] ( ) w b a c HAc c c OH c K K Ac c Ac c K HAc - - - = = 也称为 Ac - 的水解常数。 1．多元弱酸强碱盐的水解反应是分步进行的，例如，NaPO4 溶液中 PO4 3的水解反应及水解常 数如下： PO4 3 (aq) + H2O(l) ÉH PO4 2 (aq) + OH (aq) ( ) ( ) 3 1 4 3 3 4 W b a K K PO K H PO - = HPO4 2 (aq) + H2O(l) ÉH2 PO4 (aq) + OH (aq) ( ) ( ) 3 2 4 2 3 4 W b a K K PO K H PO - = H2PO4 (aq) + H2O(l) ÉH 3PO4 (aq) + OH (aq) 由于 Ka1 (H3PO4) ? Ka 2 (H3PO4) ? Ka 3 (H3PO4)， 所以 Kb1 (PO4 3) ? Kb 2 (PO4 3) ? Kb 3 (PO4 3)。由于多元弱酸强碱盐溶液中的 主要来自第一步水 解，所以计算其 pH 时可只考虑第一步水解。 ⑶酸式盐 在酸式盐溶液中，两性物质既能解离又能水解，溶液的酸碱性取决于解离常数和水解常数的相 对大小。例如， Ka 2 (H3PO4)> Kb 3 (PO4 3),NaH2PO4 溶液呈酸性; Ka 3 (H3PO4)< Kb 2 (PO4 3), Na2HPO4溶液呈碱性。 ( ) ( ) 3 3 4 1 3 4 W b a K K PO K H PO - =
粗略计算酸式盐溶液中的H浓度及pH时,可应用下列近似公式: C(H3O 但应注意应用的近似条件。 (4)弱酸弱碱盐 弱酸弱碱盐溶液中,阴离子和阳离子都能水解,且相互促进,使得水解度很大。 溶液的酸碱想取决于它们水解常数的相对大小 例如,k(HCNK。(NH),所以K(CN)>k(NH),NHCN溶液呈碱性。 近似计算弱酸弱减盐的pH时,可以应用下列公式: C(H3O) KeKe(HA (5-13) 水解反应是中和反应的逆反应,是吸热反应。温度升高,水解常数增大,水解加剧。 温度一定时,盐的浓度越小,水解度越大。某些金属的盐(如SnCl2,SbCl,B(NO3)3等)由于水 解生成相应的沉淀,假如相应的酸可以抑制其水解。 5.缓冲溶液 (1)同离子效应 在弱酸或弱碱溶液中,加入与其含有相同离子的电解质,使解离平衡向左移动,从而降低了弱 酸或弱碱的解离度,这中作用称为同离子效应。 例如,在HAc溶液中加入NaAc或盐酸,会产生同离子效应;同样,在氨水溶液中加入NHCl 或NaOH,也会产生同离子效应 (2)缓冲溶液及其缓冲原理 具有保持pH相对稳定性能的溶液称为缓冲溶液。 通常,缓冲溶液是由弱酸和它的共轭碱所组成的。如HAc-NaAc,NHx-NHCl,NaH2PO4 NaMPO4 等。 在缓冲溶液HA-A中加入少量的强酸或强碱时,虽然它们能与弱酸的共轭碱A或弱酸HA反应, 使c(HA)和c(A)稍有变化,但由于c(HAc(A)变化不大,所以溶液的pH基本保持不变 (3)缓冲溶液pH的计算 缓冲溶液pH的计算实际上就是产生同离子效应时弱酸或弱碱平衡组成的计算。 例如,对于弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液HA-A, c(H4) (c(H3o))= Ka(Ha) CIA 由此可以得出
粗略计算酸式盐溶液中的 H +浓度及 pH 时，可应用下列近似公式： c (H3O + ) = ( ) 1 KanKa n 1 mol L - - × (512) 但应注意应用的近似条件。 ⑷弱酸弱碱盐 弱酸弱碱盐溶液中，阴离子和阳离子都能水解，且相互促进，使得水解度很大。 溶液的酸碱想取决于它们水解常数的相对大小； 例如， Ka (HCN) Ka (NH4+ )，NH4CN 溶液呈碱性。 近似计算弱酸弱减盐的 pH 时 ，可以应用下列公式： c (H3O + ) = W a ( ) b K K HA K mol∙L －1 （513） 水解反应是中和反应的逆反应，是吸热反应。温度升高，水解常数增大，水解加剧。 温度一定时，盐的浓度越小，水解度越大。某些金属的盐（如 SnCl2,SbCl3,Bi(NO3)3等）由于水 解生成相应的沉淀，假如相应的酸可以抑制其水解。 5．缓冲溶液 ⑴同离子效应 在弱酸或弱碱溶液中，加入与其含有相同离子的电解质，使解离平衡向左移动，从而降低了弱 酸或弱碱的解离度，这中作用称为同离子效应。 例如，在 HAc 溶液中加入 NaAc 或盐酸，会产生同离子效应；同样，在氨水溶液中加入 NH4Cl 或 NaOH，也会产生同离子效应。 ⑵缓冲溶液及其缓冲原理 具有保持 pH 相对稳定性能的溶液称为缓冲溶液。 通常， 缓冲溶液是由弱酸和它的共轭碱所组成的。 如 HAcNaAc，NH3NH4Cl，NaH2PO4NaHPO4 等。 在缓冲溶液 HAA 中加入少量的强酸或强碱时， 虽然它们能与弱酸的共轭碱 A 或弱酸 HA 反应， 使 c(HA)和 c(A )稍有变化，但由于 c(HA)/ c(A )变化不大，所以溶液的 pH 基本保持不变。 ⑶缓冲溶液 pH 的计算 缓冲溶液 pH 的计算实际上就是产生同离子效应时弱酸或弱碱平衡组成的计算。 例如，对于弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液 HAA ， {c(H3O + )} = ( ) ( ) ( ) a c HA K HA c A - 由此可以得出:
pK°(HA)-1g (HA) c(A 由于同离子效应的存在,c(HA=C0(HA),c(AFCo(A 所以 pHE (5-14) 对于弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液B-BH,其pH的计算公式为 缓冲溶液的pH主要取决于pk°(HA)或pK(B),其次还与cn(HAc(A)或co(B)co(BH 有关。当弱酸及其共轭碱浓度较大时,缓冲能力强;当co(HAco(A)或co(B)yco(BH接近于1 时,缓冲能力最强。选择和配制缓冲溶液时,应使pK°(HA)或14-pK(B)接近于所需要的pH 并通过计算确定出弱酸及其共轭碱的量。 各类溶液pH的计算是本章的重点内容之 表5-1列出了各类溶液p计算是所涉及的反应、平衡常数、pH或c(H)的计算公式等 表5-1 各类溶液pH的计算 溶液类 c(H)、pH的计算公 质子转移反应平衡常数 备注 式 °℃C,K=1009×101 HO+ H2O C(H)=NKW 温度升高,人增大 H,O H3O+ OH =tc(He]△,HB(H+,an=0 或HO=H+K8=6 pOH=-1gIc(OH)] AGO(H+, ag 0 pH+ pOH=14 △SR(H >10-6 mol 元酸 HC1→Ht+CI 不考虑水的解离平衡 元碱 NaOH→Na+OH 同上
pH = ( ) ( ) ( ) lg a c HA pK HA c A - - 由于同离子效应的存在，c (HA)≈ 0 c (HA) ，c (A )≈ 0 c (A ) 所以 ( ) ( ) 0 0 lg a c HA pK c A - pH= - （514） 对于弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液 BBH +，其 pH 的计算公式:为 pH = 14 ( ) ( ) ( ) 0 0 lg b c B pK B c BH + - （515） 缓冲溶液的 pH 主要取决于 a pK (HA) 或 b pK (B) ， 其次还与 0 c (HA)/ 0 c (A )或 0 c (B)/ 0 c (BH + ) 有关。当弱酸及其共轭碱浓度较大时，缓冲能力强；当 0 c (HA)/ 0 c (A )或 0 c (B)/ 0 c (BH + )接近于 1 时，缓冲能力最强。选择和配制缓冲溶液时，应使 a pK (HA)或 14 b pK (B)接近于所需要的 pH， 并通过计算确定出弱酸及其共轭碱的量。 各类溶液 pH 的计算是本章的重点内容之一。 表 5 1 列出了各类溶液 pH 计算是所涉及的反应、平衡常数、pH 或c (H + )的计算公式等 表 5 1 各类溶液 pH 的计算 溶液类 型 质子转移反应 平衡常数 c (H + )、pH 的计算公 式 备注 H2O H2O + H2O ÉH3O + + OH 或 H2O É H + + OH KW [c(H + )/c ] [c(OH )/c ] = c c(OH ) pH = + pOH pH pOH 14 lg lg[ / ] [ / ] c(H + ) c = = KW c c(H + ) = = , KW , = 25 C 温度升高， 增大 (H+,aq) KW (H+,aq) (H+,aq) 0 0 f 0 f m m m H G S 一元酸 一元碱 HCl→H ++Cl NaOH→Na ++OH c(H + ) = ca c(OH ) = cb a b , c , c > >10 6 mol L 1 mol L 1 10 6 不考虑水的解离平衡 同上
Ka/a>K 多元弱 chrA)ee H3PO4溶液中 按一元弱酸解离平衡计算c(H) 酸 IA C(PO4) 的K [& I c(H'yc|较大,不能用近似公式计算am d HAyee Kb(NH3 H2OF NH3.H20FOH Id(NHA y2 JldOH'y2 K8/cb<10. 弱 CNH .H,O)c 可用近似公式 碱 Ac +H,O= HAc KR(Ac) c(OH)sMk随温度变化不大 Ac是阴离子碱, KAc)就是(Ac)的K Ka(HAc) 按一元弱碱来计算 PO4 +H,O=OH PO4)= Na3PO4溶液的c(OH) +HPO4 KW/Ka(H3PO4) 多元弱HO+H0=Or8Po2 K较大不能用近似解 碱 H2 PO4 Kw /Ke c-x≈Ca H2 PO4 +HO=OH 8(PO42) Kw/KaI(H,PO4) Cs+xsCs +H3 PO4 ph= pk& 1g ca 酸性缓|HA→H+A ①缓冲溶液平衡组成的 冲溶液 Ca-x x CS+xA(HA) C(H OIdA ye] 计算实际上是同离子效 Ct-xsCb 应的计算 pOH=p ②在选择和配制缓冲溶 pH=14-pK+lg cb 液时,尽可能使p与 碱性缓
一 元 弱 酸 HAÉH ++A NH4++H2OÉH + +NH3·H2O Ka c(HA)/c [c(H + )/c ][c(A )/c ] (HA)= Ka = Kh c(NH 4 + )/c [c(NH 3 H 2 O)/c ][c(H + )/c ] KW = = (NH 3 H 2 O) (NH 4 + ) Kb = = = = ca ca ca ca c(H + ) 1 2 Ka c Ka Ka c c = a b = / , , K c K W 可用近似公式， 随温度变化不大 随温度升高而增大 a a a a> 按一元弱酸解离平衡计算 （A 2） c 2 (H + ) 1 H 3 PO 4 的 较大，不能用近似公式计算 K 1 a c(H + ) 一 元 弱 碱 NH3·H2OÉOH +NH4+ Ac +H2OÉHAc +OH [c(NH4 + )/c ][c(OH )/c ] c(NH3 H2O)/c Kb (NH = 3 H2O) KW Ka (HAc) Kb (Ac = ) c(OH c ) Kb , K / c Kb b b<10 4 h K K 可用近似公式， 随温度变化不大 Ac (Ac ) 是阴离子碱， (Ac 就是 的 ) 多 元 弱 碱 PO4 3+H2OÉOH +HPO4 2 HPO4 2+H2OÉOH +H2PO4 H2PO4 +H2OÉOH +H3PO4 Ka2 Kb2 = Ka1 Kb1 Ka3 Kb3 KW KW KW (PO4 3) (H3PO4) (PO4 3) (PO4 3) (H3 PO4 ) (H3 PO4 / ) / / = = = ca ca cacs cs cs pH pKa lg 酸 性 缓 冲溶液 碱 性 缓 HAÉH + + A Cax x Cs+x Ka = [c(H + )/c ][c(A )/c ] c(HA)/c (HA) = = cb cs cs cs pH pKa lg cb cb pOH 14 pKb +lg cb cs 较大,不能用近似解 按一元弱碱来计算 Na3PO4溶液的c(OH ), K 1 b ①缓冲溶液平衡组成的 计算实际上是同离子效 应的计算。 ②在选择和配制缓冲溶 液时，尽可能使 pH 与
ka(或OH与pKb接近 BOH→Bt+OHA8(BOH 般pH=pka±1 [dBIc(OHe 1 Cb-xx Ctx cBOH& 或pOH=pKb±1 这样会有较大的缓冲能力 cacs=1时缓冲能力最大 |K2(H2CO3) 酸式盐 近似条件 K(CO32)= c(H)≈s (NaHC HCO3 +H20=o c(HCO3)ACs 一。KY通式amDm人品,A+s KaI(H2CO3) K S>K +H,Co 在计算各类溶液的pH时,应注意下列几个问题: (1)抓住主导反应,合理取舍 在各种类型的电解质溶液中,至少有溶剂(水)的解离平衡和一种酸(或碱)的解离平衡同时 存在,H或OH同时参与多种解离平衡。在计算p时要善于抓住主导反应,即根据生成的c(H)或 c(OH)大的解离平衡来计算系统的组成。 现举例说明如下。 ①HPO42PO43缓冲溶液pH的计算。 当c(HPO2)=c(PO43)=0.10mL1时 按PO43的水解平衡计算 PO4+H2O HPO4+ Oh B=22X10 c(H)=6.3×1013moL pH=1220 按HPO42的解离平衡计算: HPO4 Ka=45×10 H+ POA c(H)=4.5×1013moL pH=1235 两种计算所得的c(H)相差14倍。前者,PO3的水解反应是HPO42和H2O解离反应的双平 衡,后者是HPO2的解离平衡,HPO的ke很小,产生的c(H)很小,这时就应考虑水的解离 产生的c(H),否则将产生一定的误差。显然前一种计算所得的结果较为确切。 PH的计算还与溶液的浓度有关。例如,当c(HPO2)=c(PO42)=0.10mL时
冲溶液 BOHÉB + + OH Cbx x Cs+x K = b (BOH) [c(B + )/c ][c(OH )/c ] c(BOH)/c pH pOH pOH = , = Ka b 1 p (或 与p K )接近, 一般 p Ka + 或 pKb +1, 这样会有较大的缓冲能力， ca/cs=1 时缓冲能力最大. 酸 式 盐 （NaHC O3） HCO3 É H + +CO3 2 HCO3 +H2O É O H +H2CO3 Ka2(H2CO3) (H2CO3) Kb2 (CO3 2)= KW Ka1 c(H + ) Kan c Ka (n1) c Ka2 Ka1 c(H + 通式 ) 近似条件： c K W a K 1 Ka 2 >> + c(HCO3 ) s cs sc c s 在计算各类溶液的 pH 时，应注意下列几个问题： ⑴抓住主导反应，合理取舍 在各种类型的电解质溶液中，至少有溶剂（水）的解离平衡和一种酸（或碱）的解离平衡同时 存在，H +或 OH同时参与多种解离平衡。在计算 pH 时要善于抓住主导反应，即根据生成的c (H + )或 c (OH)大的解离平衡来计算系统的组成。 现举例说明如下。 ①HPO 4 2PO4 3缓冲溶液 pH 的计算。 当 c (HPO4 2 ) = c (PO4 3 ) =0.10 mol∙L －1 时， 按 PO4 3的水解平衡计算： PO4 3 +H2O HPO4 2 + OH Kh = 2.2 10 2 c (H + ) = 6.3×10 13 mol∙L －1 pH = 12.20 按 HPO4 2 的解离平衡计算： HPO4 2 H + + PO4 3 K = a3 4.5 10 13 c (H + ) = 4.5×10 13 mol∙L －1 pH = 12.35 两种计算所得的 c (H + ) 相差 1.4 倍。前者， PO4 3 的水解反应是 HPO4 2 和 H2O 解离反应的双平 衡，后者是 HPO4 2 的解离平衡，H3PO4 的 K a 3 很小，产生的 c (H + ) 很小，这时就应考虑水的解离 产生的 c (H + ) ，否则将产生一定的误差。显然前一种计算所得的结果较为确切。 PH 的计算还与溶液的浓度有关。例如， 当 c (HPO4 2) = c (PO4 3) =0.10 mol∙L － 1 时
用前一种方法所得的结果为:c(H)=47×1013moHL-1,pH=12.33。这与后一种方法所的的结果 较为接近,误差小于5% ②计算弱酸,弱碱溶液的pl时,只有当溶液的浓度不太稀(如大于104moL1)时,才能 考虑水的水的解离平衡 (2)平衡组成与达到平衡所经历的途径无关 在实际应用中,经常遇到酸,碱和盐的混合溶液。“平衡组成与达到平衡所经历的途径无关”这 原理,可以简化运算过程。例如 ①溶液a由含有2n(HAc)的溶液和含有n(NaOH的溶液等体积(V)混合:溶液b由含有2 (NaAc)的溶液和含有n(HCI)的溶液等体积(V)混合;溶液c体积为2Ⅴ,内含n(HAc)和n (NaAc)。三者是相同的缓冲溶液。因此可以用过量的HAc和NaOH混合或由过量NaAc和HCl来 配置 HAc-NaAc缓冲溶液 同理,当(NH3))n(HC)时,或n(NH4CI))n(NaOH时混合相应的溶液都可以配置NH3一 NH4Cl缓冲溶液。 ②当n(NH3)=n(HCl),或n(HAc)=(NaOH),相应溶液混合后,可按盐的水解来计算溶液的 在计算缓冲溶液缓冲能力时,当在缓冲溶液中加入amol强酸就反应掉等物质的量的弱碱, 生成amo的弱酸;加入amol强碱,就消耗掉amol的弱酸,生成amol的弱碱。然后,按改变 后的共轭酸碱浓度来计算缓冲溶液的pl。 上述实例都是两种溶液混合后,有酸碱反应发生,根据反应后溶液的组成计算pH就很简单, 否则会很麻烦,甚至难以得出正确答案。 6.酸碱电子理论与配合物 (1)酸碱电子理论的基本要点 酸碱电子理论又称为 Lewis(路易斯)酸碱理论。任何可以接受电子对的分子或离子是 Lewis 酸;任何可以给出电子对的分子或离子是 Lewis碱 Lewis酸具有空轨道,是电子对的接受体; Lewis碱具有孤对电子,是电子对的给予体 Lewis酸与 Lewis碱之间以配位键结合 (2)配合物的基本知识 配合化合物(简称为配合物,又称络合物)是由形成体(又称中心离子或原子)和一定数目的 配位体以配位键结合形成的一类具有空间结构的复杂化合物。 按照酸碱电子理论,配合物是 Lewis酸和 Lewis碱的加合物。形成体具有空轨道,是 Lewis酸, 配位体具有孤对电子,是 Lewis碱。 形成体与配位体形成的配离子或分子称为配位个体。形成体通常是金属原子或离子,也可以是 少数非金属元素。配位体是非金属阴离子或分子
用前一种方法所得的结果为：c (H + ) = 4.7×10 -13 mol∙L －1 , pH =12.33。这与后一种方法所的的结果 较为接近，误差小于 5% 。 ② 计算弱酸，弱碱溶液的 pH 时，只有当溶液的浓度不太稀（如大于 10 4 mol∙L －1）时，才能 考虑水的水的解离平衡。 ⑵平衡组成与达到平衡所经历的途径无关。 在实际应用中，经常遇到酸，碱和盐的混合溶液。“平衡组成与达到平衡所经历的途径无关”这 一原理，可以简化运算过程。:例如 ① 溶液 a 由含有 2n (HAc)的溶液和含有 n(NaOH)的溶液等体积 (V)混合；溶液 b 由含有 2n (NaAc)的溶液和含有 n(HCl)的溶液等体积(V)混合；溶液 c 体积为 2V ，内含 n (HAc) 和 n (NaAc)。三者是相同的缓冲溶液。因此可以用过量的 HAc 和 NaOH 混合或由过量 NaAc 和 HCl 来 配置 HAc—NaAc 缓冲溶液。 同理，当 n(NH3) 〉n(HCl) 时，或 n(NH4Cl) 〉n(NaOH) 时混合相应的溶液都可以配置 NH3 — NH4Cl 缓冲溶液。 ②当 n(NH3) = n(HCl) ，或 n (HAc) = n(NaOH) ，相应溶液混合后，可按盐的水解来计算溶液的 pH 。 ③在计算缓冲溶液缓冲能力时，当在缓冲溶液中加入 a mol 强酸就反应掉等物质的量的弱碱， 生成 a mol 的弱酸；加入 a mol 强碱，就消耗掉 a mol 的弱酸，生成 a mol 的弱碱。然后，按改变 后的共轭酸.碱浓度来计算缓冲溶液的 pH 。 上述实例都是两种溶液混合后，有酸碱反应发生，根据反应后溶液的组成计算 pH 就很简单， 否则会很麻烦，甚至难以得出正确答案。 6．酸碱电子理论与配合物 ⑴酸碱电子理论的基本要点 酸碱电子理论又称为 Lewis（路易斯）酸碱理论。任何可以接受电子对的分子或离子是 Lewis 酸；任何可以给出电子对的分子或离子是 Lewis 碱。 Lewis 酸具有空轨道，是电子对的接受体； Lewis 碱具有孤对电子，是电子对的给予体。 Lewis 酸与 Lewis 碱之间以配位键结合。 ⑵配合物的基本知识 配合化合物（简称为配合物，又称络合物）是由形成体（又称中心离子或原子）和一定数目的 配位体以配位键结合形成的一类具有空间结构的复杂化合物。 按照酸碱电子理论，配合物是 Lewis 酸和 Lewis 碱的加合物。形成体具有空轨道，是 Lewis 酸， 配位体具有孤对电子，是 Lewis 碱。 形成体与配位体形成的配离子或分子称为配位个体。形成体通常是金属原子或离子，也可以是 少数非金属元素。配位体是非金属阴离子或分子
