第三章化学动力学基础 1.当矿物燃料燃烧时,空气中的氮气和氧气反应生成一氧化氮,同氧反应生成二氧化氮: 2NO(g)+O2(g)→2NO2(g)。25°C下有关反应的实验数据如下 c(NO)(molL c(O2)/(mol L) 0.0020 0.0010 2.8×10 0.0040 0.0010 1.1×10 0.0020 0.0020 5.6×10 (1)写出反应速率方程式 (2)计算25°C时反应速率系数k; (3)c0(NO=0.0030moL,c(O2)=00015moL时,相应的初始速率为多少? 解:(1)根据所提供的实验数据分析,当c(O2)保持不变时,c(NO增大2倍,反应速率υ增大 1.1×10≈4,推断UNO)?:当cNO)不变时,c(O2)增大2倍。D增大36×105 28×10-5 2.8×10 断υ∝c(O2)。所以,速率方程式为 (2)当反应速率方程式确定之后,根据已提供的实验数据,取其中任意组数据代入,可得到反应速 率系 C(NO)c(O,) 2.8×10-5mol.L1.s-1 (00020mol·L-)-2×0.0010molL 70×103mor2L2s 如果由三组数据分别求得k1,kk3,再取其三者的平均值,结果仍为7.0×103mor2L2s1 ●请注意这是一个三级反应,k的单位为mor2L2s (3) u=k [c(No) c(O2) =70×103mor2L2s-×(0.0030 molL-)2×0.0015 mol L- 5×105molL 2.通过实验确定反应速率方程式时,通常以时间作为自变量,浓度作为变量。但是,在某些实 验中,以浓度为自变量,时间为变量,可能是方便的。 例如,丙酮的溴代反应
第三章 化学动力学基础 1. 当矿物燃料燃烧时，空气中的氮气和氧气反应生成一氧化氮，同氧反应生成二氧化氮： 2NO（g）+O2（g）Æ2NO2（g）。25°C 下有关反应的实验数据如下： c(NO)/(mol∙L 1) c(O2)/(mol∙L 1) υ/(mol∙L 1 ∙s 1) 1 2 3 0.002 0 0.004 0 0.002 0 0.001 0 0.001 0 0.002 0 2.8×10 5 1.1×10 4 5.6×10 5 (1) 写出反应速率方程式； ⑵计算 25°C 时反应速率系数 k； ⑶c0(NO)=0.003 0 mol∙L 1，c0(O2)=0.001 5 mol∙L 1 时，相应的初始速率为多少？ 解： （1）根据所提供的实验数据分析，当 c(O2)保持不变时，c(NO)增大 2 倍，反应速率 υ 增大 5 4 2 .8 10 1.1 10 - - ¥ ¥ ≈4，推断 υ∝[c(NO)] 2 ；当 c(NO)不变时，c(O2)增大 2 倍。υ 增大 5 5 2 .8 10 5.6 10 - - ¥ ¥ =2，推 断 υ∝c(O 2)。所以，速率方程式为 υ= k [c(NO)]2 c(O2) （2）当反应速率方程式确定之后，根据已提供的实验数据，取其中任意组数据代入，可得到反应速 率系数： k = [ ( )] ( ) 2 2 c NO c O v = 1 2 1 5 1 1 (0 .0020 ) 0 .0010 2.8 10 - - - - - - × ¥ × ¥ × × mol L mol L mol L s =7.0×10 3mol2 ∙L 2 ∙s 1 如果由三组数据分别求得 k1，k2，k3，再取其三者的平均值，结果仍为 7.0×10 3 mol2 ∙L 2 ∙s 1。 ● 请注意这是一个三级反应，k 的单位为 mol2 ∙L 2 ∙s 1 （3） υ= k [c(NO)]2 c(O2) =7.0×10 3 mol2 ∙L 2 ∙s 1×（0.0030 mol∙L 1）2×0.0015 mol∙L 1 =9.5×10 5 mol∙L 1 ∙s 1 2. .通过实验确定反应速率方程式时，通常以时间作为自变量，浓度作为变量。但是，在某些实 验中，以浓度为自变量，时间为变量，可能是方便的。 例如，丙酮的溴代反应：
CH3 COCH,+Br2-hCH3COCH2 Br+HBr 以测定溴的黄棕色消失所需要的时间来研究其速率方程式。23.5下,该反应的典型实验数据如下表 所示 初始浓度c/(molL) 时间t/s CH3 COCH3 HCI 0.20 0.00l0 2.9×10 0.20 0.0020 5.7×10 3 0.40 0.0010 15×10 4 0.80 0.40 0.0010 14×10 (1)哪一物种是限制因素 (2)在每次实验中,丙酮浓度有很大变化吗?HCl浓度变化吗?并说明之 (3)该反应对Br2的反应级数是多少?并说明之。 (4)该反应对丙酮的反应级数是多少?对HCl的反应级数是多少? (5)写出该反应的速率方程。 (6)如果第五次实验中c0(CH3COCH3)=080moLl,co(HC)=0.20moL,co(Br2) 00050moL,则Br2的颜色消失需要多少时间? (7)如果第六次实验中c0(CH3COCH3)=080mlL,co(HCl)=080molL,co(Br2) 00010moL,Br2的颜色消失需要多少时间? 解:(1)由于以测定溴的黄色消失来确定反应所需要的时间,即确定反应的初始速率,所以,测定 反应速率时,溴得用量要少的多。溴成为反应速率的限制因素 (2)由于溴量少,为限制因素。相对来说,丙酮的浓度比溴多的多,表中的数据正说明这一点。 因此,每次实验中,当少量的溴耗尽时,丙酮的浓度只有很小变化,甚至可看作基本不变。HCl浓 度不改变,因为它是催化剂 (3)该反应为液相反应,根据反应速率的定义,通过第一、二组数据的分析,当丙酮和盐酸浓 度保持不变时,对溴来说,u=△c(B2)_0001m01L-100mol,L 57×102 即反应速率与溴浓度无 29×102 关,该反应对溴的反应级数为零。c(Brn2)对t作图,得到通过坐标原点的一直线,也证实了溴的 反应级数为零。 (4)通过第一、二组实验数据的分析,HCl,Br2的浓度不变,CH3COCH3浓度增大至2倍, 反应时间减小至士,或者说,反应速率增大至2倍。因此,CH3COCH3的反应级数为1。同理,通 过第一、四组实验数据得分析,可以得出,对HC1来说,反应级数也是 (5) U=kc(CH3 COCH3)c( HCI)
CH3COCH3+Br2 æ æÆ + H CH3COCH2Br+HBr 以测定溴的黄棕色消失所需要的时间来研究其速率方程式。23.5 下，该反应的典型实验数据如下表 所示： 初始浓度 c/（mol∙L 1） CH3COCH3 HCl Br2 时间 t/s 1 2 3 4 0.80 0.80 1.60 0.80 0.20 0.20 0.40 0.40 0.001 0 0.002 0 0.001 0 0.001 0 2.9×10 5.7×10 1.5×10 1.4×10 （1） 哪一物种是限制因素？ （2） 在每次实验中，丙酮浓度有很大变化吗？HCl 浓度变化吗？并说明之。 （3） 该反应对 Br2 的反应级数是多少？并说明之。 （4） 该反应对丙酮的反应级数是多少？对 HCl 的反应级数是多少？ （5） 写出该反应的速率方程。 （6） 如果第五次实验中 c0（CH3COCH3）=0.80 mol∙L 1， c0（HCl）=0.20 mol∙L 1，c0（Br2） =0.005 0 mol∙L 1，则 Br2 的颜色消失需要多少时间？ （7） 如果第六次实验中 c0（CH3COCH3）=0.80 mol∙L 1， c0（HCl）=0.80 mol∙L 1，c0（Br2） =0.001 0 mol∙L 1，Br2 的颜色消失需要多少时间？ 解： （1）由于以测定溴的黄色消失来确定反应所需要的时间，即确定反应的初始速率，所以，测定 反应速率时，溴得用量要少的多。溴成为反应速率的限制因素。 （2）由于溴量少，为限制因素。相对来说，丙酮的浓度比溴多的多，表中的数据正说明这一点。 因此，每次实验中，当少量的溴耗尽时，丙酮的浓度只有很小变化，甚至可看作基本不变。HCl 浓 度不改变，因为它是催化剂。 （3）该反应为液相反应，根据反应速率的定义，通过第一、二组数据的分析，当丙酮和盐酸浓 度保持不变时，对溴来说，υ= t c Br D D ( ) 2 = s mol L 2 1 2 .9 10 0.001 ¥ × - ≈ s mol L 2 1 5 .7 10 0.002 ¥ × - 。即反应速率与溴浓度无 关，该反应对溴的反应级数为零。c（Br2）对 t 作图，得到通过坐标原点的一直线，也证实了溴的 反应级数为零。 （4）通过第一、二组实验数据的分析， HCl ，Br2 的浓度不变，CH3COCH3 浓度增大至 2 倍， 反应时间减小至 2 1 ，或者说，反应速率增大至 2 倍。因此，CH3COCH3 的反应级数为 1。同理，通 过第一、四组实验数据得分析，可以得出，对 HCl 来说，反应级数也是 1。 （5） υ=k c（CH3COCH3）c（ HCl ）
(6)将第五次实验中各物种浓度与第一次实验的有关数据进行比较,两次实验中,丙酮和盐酸浓 度相同,第五次实验溴的浓度是第一次实验的5倍。又从反应速率方程式得知,υ与c(Br2)无关。 所以,前者的反应时间必然延长至5倍。即 t=t1×(B5)=29103×000 =1.5×103s B 0.0010 (7)与(6)同理,第六次实验各物种浓度与第一次相关数据比较,c(CH3COCH3),c(Br2) 不变,c(HCl1)增大至4倍,又υ∝c(HC)。因此 tt1x(HCD=29×103sx =73 C6(HCn) 0.80 如果用第四、六次实验数据,可得70s ·提示:①通过本习题,可知该反应是一个复合反应,有的物种反应级数为0,应熟悉零级反 应的特点;还可以看出反应介质HC1浓度是影响反应速率的因素之一(尽管它并不出现在化学反应 方程式中反应物一侧)。对某些特定的复合反应来说,这种情形有一定的代表性 ②通过本习题应学会设计测定反应速率和确定反应速率方程式的一种方法。关键是选取作为限 制反应因素的物种,并保持其浓度与其他物种浓度的数量要有一定的比例。 3.二氧化氮的分解反应:2NO2(g)→2NO(g)+O2(g)。319C时,k1=0498 molL.s 354°C时,k2=1.81mLsl。计算该反应的活化能Ea和指前参量k0以及383°C时反应速率系 数 解:T1=(319+273)K=592K k1=0.498 molL.s' T2=(354+273)K=627K k2=1.81 molL.s-I 根据(3-3b),可得 RTT k ea (T1-72)k1 =8.314×103 k]. mol1Kl 592K×627K,1.81 =114 k]. mor (627-592)K0.498 根据(3-2)求k k=k k =0.498m01Lsxe 1、。14×103Jmor-8314Jmor-kxk-×592K =571×10 molL-s 已知T=(383+273)K=656K
（6）将第五次实验中各物种浓度与第一次实验的有关数据进行比较，两次实验中，丙酮和盐酸浓 度相同，第五次实验溴的浓度是第一次实验的 5 倍。又从反应速率方程式得知，υ 与 c（Br2）无关。 所以，前者的反应时间必然延长至 5 倍。即 t5=t1× ( ) ( ) 1 2 5 2 c Br c Br =2.9×10 2s× 0. 0010 0. 0050 =1.5×10 3s （7）与（6）同理，第六次实验各物种浓度与第一次相关数据比较，c（CH3COCH3），c（Br2） 不变，c（HCl）增大至 4 倍，又 υ∝c(HCl)。因此 t6=t1× ( ) ( ) 6 1 c HCl c HCl =2.9×10 2s× 0. 80 0. 20 =73s 如果用第四、六次实验数据，可得 70s。 ● 提示：①通过本习题，可知该反应是一个复合反应，有的物种反应级数为 0，应熟悉零级反 应的特点；还可以看出反应介质 HCl 浓度是影响反应速率的因素之一（尽管它并不出现在化学反应 方程式中反应物一侧）。对某些特定的复合反应来说，这种情形有一定的代表性。 ②通过本习题应学会设计测定反应速率和确定反应速率方程式的一种方法。关键是选取作为限 制反应因素的物种，并保持其浓度与其他物种浓度的数量要有一定的比例。 3. 二氧化氮的分解反应：2NO2（g）Æ 2NO（g）+O2（g）。319°C 时，k1=0.498 mol∙L 1 ∙s 1 ； 354°C 时，k2=1.81 mol∙L 1 ∙s 1。计算该反应的活化能 Ea 和指前参量k 0以及 383°C 时反应速率系 数 k 。 解：T1=（319+273）K=592K， k 1=0.498 mol∙L 1 ∙s 1 T2=（354+273）K=627K， k 2=1.81 mol∙L 1 ∙s 1 根据（3—3b），可得 Ea= 1 2 1 2 1 2 ln ( ) k k T T RT T - =8.314×10 3kJ∙mol1 ∙K 1× 0 .498 1 .81 ln (627 592 ) 592 627 K K K - ¥ =114 kJ∙mol 1 根据（3—2）求k ： E RT a k k e / 0 - = E RT a k ke / 0 = =0.498 mol∙L 1 ∙s 1× 114 10 /( 8. 314 592 ) 3 1 1 1 J mol J mol K K e ¥ × × ¥ ¥ - - - =5.71×10 9 mol∙L 1 ∙s 1 已知 T3=（383+273）K=656K
R h{k/s114×10 )+ln0.498=1.563 8314J.mol-K-592K656K k3=4.77 mol-L-L s-l ●注意运算过程中各物理量的单位及表示方法 4.半水合磷酸镧晶体LaPO;H2O受热时将失去结晶水,而得到无水磷酸镧: 2LaPO4'IH2O(S))2LaPO4(S)+H0(g) 在不同温度下,该反应速率系数如下 205 219 246 2.30×10- 3.69×10 7.75×104 12.3×10 用不同的方法计算该反应的活化能 解 第一种方法:根据式(3-3b)计算Ea已知T1=478K,T4=533K ea RT471 8314J.mol-1.K-1478K×533K,12.3×10- (533-478)K 2.30×10 646 kI-morl 第二种方法:图解法 根据已知数据画出ln{k}-{1m}图,见图1-1 T/R 478 492 519 533 2.09×10 2.03×10 193×103 1.88×10-3 Iniki -7.16
) 1 1 ln ( 1 1 3 3 R T T E k k a = - ln { k 3}= ) ln 0 .498 656 1 592 1 ( 8 .314 114 10 1 1 3 1 - + × ¥ × - - - J mol K K K J mol =1.563 k 3=4.77 mol∙L 1 ∙s 1 ● 注意运算过程中各物理量的单位及表示方法。 4. 半水合磷酸镧晶体 LaPO4∙ 2 1 H2O 受热时将失去结晶水，而得到无水磷酸镧： 2LaPO4∙ 2 1 H2O（s）Æ 2LaPO4（s）+H2O（g） 在不同温度下，该反应速率系数如下： C t° 205 219 246 260 -1 s k 2.30×10 4 3.69×10 4 7.75×10 4 12.3×10 4 用不同的方法计算该反应的活化能。 解： 第一种方法：根据式（3—3b）计算 Ea：已知 T1=478K，T4=533K Ea= 1 4 4 1 4 1 ln k k T T RT T - = 4 1 1 4 2 .30 10 12 .3 10 ln (533 478 ) 8.314 478 533 - - - - ¥ ¥ - × × ¥ K J mol K K K =6.46 kJ∙mol1 第二种方法：图解法： 根据已知数据画出ln { k }—{1/T}图，见图 1—1 T/R 478 492 519 533 {1/T} 2.09×10 3 2.03×10 3 1.93×10 3 1.88×10 3 ln { k } 8.38 7.90 7.16 6.70
/×103/K 图1-1 图中直线的斜率B为 B R (1.85-2.09)×10 =-783×10 E=-BR =7.83×103×8.314Jmor 65.1 k]. mol 5.在75°C下,将8.23×10mol的nCl(s)放在1.00L的0010moL的HCl溶液中,很 快溶解,然后发生歧化反应: 3In(aq)>2In()+In'(aq) 每隔一定时间分析溶液中余下的c(In)。有关实验数据如下 t/s 240 4807201000120010000 823641500389303303303 c(In)/mol 10 (1)画出n{c(ln)}t图,确定该反应的速率系数和速率方程式。 (2)确定反应的半衰期 解: (1)画出hn{c(Ihnt)}-t图,见图1-2,有关数据如下
lnk 1.9 2.0 2.1 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 1/T×10 3 ／Κ -1 图 11 图中直线的斜率 B 为 B= R E - a = 3 (1 .85 2 .09 ) 10 6.50 8 .38 - - ¥ - + = －7.83×10 3 Ea=－BR =7.83×10 3×8.314 J∙mol1 =65.1 kJ∙mol1 5. 在 75°C 下，将 8.23×10 3mol 的 InCl（s）放在 1.00L 的 0.010 mol∙L 1 的 HCl 溶液中，很 快溶解，然后发生歧化反应： 3In +（aq）Æ 2In（s）+In 3+（aq） 每隔一定时间分析溶液中余下的 c（In +） 。有关实验数据如下： t /s 0 240 480 720 1000 1200 10 000 c（In +）/ mol∙L 1 8.23 ×10 3 6.41 ×10 3 5.00 ×10 3 3.89 ×10 3 3.03 ×10 3 3.03 ×10 3 3.03 ×10 3 （1） 画出ln {c（In +）}—t 图，确定该反应的速率系数和速率方程式。 （2） 确定反应的半衰期。 解： （1）画出ln {c（In +）}—t 图，见图 1—2，有关数据如下：
t/s 240 480 720 In(c(In)3-4.80 8 图1-2 nc(In)}t为一直线,因此,In(aq)的歧化反应为一级反应,直线 的斜率为-k 0-720)s 速率方程式为 D=kc(ln)=104×103sc(n) 0.693 (2) k=66 6.,当T为298K时,反应2N2O(g)→2N2(g)+O2(g),△H=-1641 k]. mol,E2=240 k ]. mol该反应被Cl2催化,催化反应的Ea=140 k].mol。催化后反应速率提高了多少倍?催化反 应的逆反应活化能是多少? 解:假定催化与非催化反应的ko相同,反应速率提高的倍数即增大的倍数。根据式(3-3a)可得 l1}=m1}-2(2) In(k,=In(ko E()
t /s 0 240 480 720 1000 ln {c （In +）} 4.80 5.05 5.30 5.55 5.80 图 12 ln {c（In +）}—t 为一直线，因此，In +（aq）的歧化反应为一级反应，直线 的斜率为k。 k= (0 720 )s 4.80 5 .55 - - + =1.04×10 －3s 1 速率方程式为 υ= k c(In + )=1.04×10 3s 1 c(In + ) （2） s k T 666 0 .693 2 1 = = 6. 当 T 为 298K 时，反应 2N2O（g）Æ2N2（g）+O2（g），DrH = 164.1 kJ∙mol1，Ea=240 kJ∙mol1 该反应被 Cl2 催化，催化反应的 Ea=140 kJ∙mol1。催化后反应速率提高了多少倍？催化反 应的逆反应活化能是多少？ 解：假定催化与非催化反应的 k0 相同，反应速率提高的倍数即增大的倍数。根据式（3—3a）可得 出： RT E k k a (2) ln{ } ln{ } 2 = 0 - RT E k k a (1) ln{ } ln{ } 1 = 0 - 0 200 400 600 800 1000 6.0 5.5 5.0 4.5 ln{c(In+)} t/s B
k2E(1)-E2(2) RT 当T=298K时,n k2(240-140)×103J·mol-l k18.314J·mol-·K-×298K k2 =3.4×10 催化之后,反应速率提高了34×10倍。 反应被催化之后,ΔH不变,根据正、逆反应活化能与△H的关系 H=Ea(正)-Ea(逆) E(逆)=Ea(正)-△He =[40-(-1641) kJ. mor :304k]mot 7.已知反应在没有催化剂的情况下,该反应速率很小。Mn是该反应的催化剂,其催化反应 机理被认定为: ①Ce4+Mn2+→Ce3+Mn3+ ②Ce4+Mn3→Ce3++Mn4 ③Mn4+T!→Mn2++Tl (1)试判断该反应的控制步骤,其反应的反应分子数是多少? (2)写出该反应的速率方程式。 (3)确定该反应的中间产物有哪几种 (4)该反应是均相催化,还是多相催化? 解: (1)反应机理被确定之后,其中最慢的一步就是反应的控制步骤。即该反应的第①步元反应为 控制步骤,其反应分子数为2 (2)根据控制步骤的元反应方程式,可直接写出反应速率方程式 u=kc (Ce"t)c(Mn-t (3)与反应机理相关的各步元反应的反应方程式中除了反应物产物和催化剂之外,其余皆为中 间产物,即Mn3+,Mn4+ (4)该反应的反应物产物和催化剂均为水溶液中的离子,因此,该反应为均相反应
RT E E k k a a (1 ) (2 ) ln 1 2 - = 当 T=298K 时, 40 .36 8 .314 298 (240 140 ) 10 ln 1 1 3 1 1 2 = × × ¥ - ¥ × = - - - J mol K K J mol k k 17 1 2 = 3.4 ¥10 k k 催化之后，反应速率提高了 3.4×10 17 倍。 反应被催化之后，DrH 不变，根据正、逆反应活化能与DrH 的关系： DrH =Ea(正)－Ea(逆), Ea(逆)=Ea(正)－DrH =[140－(164.1)]kJ∙mol －1 =304kJ∙mol －1 7. .已知反应在没有催化剂的情况下，该反应速率很小。 Mn 是该反应 的催化剂，其催化反应 机理被认定为： ① Ce 4＋+Mn 2＋ ÆCe 3＋+Mn 3＋ ② Ce 4＋+Mn 3＋ ÆCe 3＋+Mn 4＋ ③ Mn 4＋+Tl ＋ ÆMn 2＋+Tl 3＋ （1） 试判断该反应的控制步骤，其反应的反应分子数是多少？ （2） 写出该反应的速率方程式。 （3） 确定该反应的中间产物有哪几种。 （4） 该反应是均相催化，还是多相催化？ 解： （1）反应机理被确定之后，其中最慢的一步就是反应的控制步骤。即该反应的第①步元反应为 控制步骤，其反应分子数为 2。 （2）根据控制步骤的元反应方程式，可直接写出反应速率方程式： υ= k c（Ce 4＋ ）c（Mn 2＋ ） （3）与反应机理相关的各步元反应的反应方程式中除了反应物产物和催化剂之外，其余皆为中 间产物，即 Mn 3＋ ，Mn 4＋ 。 （4）该反应的反应物产物和催化剂均为水溶液中的离子，因此，该反应为均相反应