物化 热力学与统计物理学(三) 第三章单元系的相变
1 热力学与统计物理学(三) 第三章 单元系的相变 物 化
§3.1热动平衡判据 ◇热力学状态函数熵(S的概念A 1.熵(S)的定义 x→>dQ do 其中A和B是系统的两个平衡态 B 积分沿由A态到B态的任意可逆过程进行.且式只给 出了两态的熵差,熵函数中可以有任意的相加常数 2.热力学基本方程 若只有体积变化功,根据热一律得热力学基本方程: dU+ pal yorrdo-dvpdk
2 §3.1 热动平衡判据 ◇ 热力学状态函数熵(S)的概念 1. 熵(S)的定义 其中A和B是系统的两个平衡态. T d Q dS T d Q S S B A B A → = − = 积分沿由A态到B态的任意可逆过程进行. 且式只给 出了两态的熵差,熵函数中可以有任意的相加常数. 2. 热力学基本方程 若只有体积变化功,根据热一律得热力学基本方程: dU TdS pdV T dU pdV dS = − + = or a A b B
3.热力学第二定律的数学表述 do do S≥ 给出了热力学第二定律对热力学过程的限制,违反上述 不等式的热力学过程是不可能实现 4.熵增加原理 在绝热条件下,系统在热力学过程中与外界没有热量 交换,则 do ∫y→S2=S120 :热力学孤立系统经可逆绝热过程后熵不 变,经不可逆绝热过程后熵增加 在绝热条件下孤立系统的熵永不减少,AS≥0
3 3. 热力学第二定律的数学表述 给出了热力学第二定律对热力学过程的限制,违反上述 不等式的热力学过程是不可能实现. T d Q dS T d Q S S B A B A − , 在绝热条件下,系统在热力学过程中与外界没有热量 交换,则, 4. 熵增加原理 → − 0 − B A B A B A S S T d Q S S 熵增加原理:热力学孤立系统经可逆绝热过程后熵不 变,经不可逆绝热过程后熵增加. 在绝热条件下孤立系统的熵永不减少,ΔS≥0
熵判据 1.熵增加原理的统计解释 熵增原理指出孤立系统中发生的任何宏观过程,包括 趋向平衡的过程,都朝着使系统的熵增加的方向进行. 在统计物理学中,熵是系统中微观粒子无规则运动的 混乱程度熵增加原理的统计意义是孤立系统中发生的 不可逆过程总是朝着混乱度增加的方向进行 2.熵判据判断&约束条件 (1)熵判据,是指根据如果孤立系统已经达到熵极大状 态(即系统达到了平衡态),就不可能再发生任何宏观的 变化的性质,对孤立系统的平衡状态所进行的判断 对于孤立系统而言,设想系统围绕某一状态发生各种 可能的虚变动,根据虚变动引起的熵变确定系统状态
4 一、熵判据 1.熵增加原理的统计解释 熵增原理指出孤立系统中发生的任何宏观过程,包括 趋向平衡的过程,都朝着使系统的熵增加的方向进行. 在统计物理学中,熵是系统中微观粒子无规则运动的 混乱程度.熵增加原理的统计意义是孤立系统中发生的 不可逆过程总是朝着混乱度增加的方向进行. ⑴ 熵判据,是指根据如果孤立系统已经达到熵极大状 态(即系统达到了平衡态),就不可能再发生任何宏观的 变化的性质,对孤立系统的平衡状态所进行的判断. 2.熵判据判断&约束条件 对于孤立系统而言,设想系统围绕某一状态发生各种 可能的虚变动,根据虚变动引起的熵变确定系统状态
虚变动,是理论上假想的满足外加约束条件的各种可 能的自发变动 )约束条件是指在应用数学方法求各种可能的虚变 动引起的熵变时,用函数形式表示的外加条件 孤立系统与外界既没有热量的交换,也没功的交换 假想只有体积的变化功,孤立系条件相当于体积和内 能不变 在体积和内能保持不变的情况下,如果围绕某一状态 发生的各种可能的虚变动引起的熵变AS<0,则该状态 的熵具有最大值,系统处在稳定的平衡状态 如果,围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的 熵变AS=0,则系统处在中性平衡状态
5 虚变动,是理论上假想的满足外加约束条件的各种可 能的自发变动. ⑵ 约束条件 是指在应用数学方法求各种可能的虚变 动引起的熵变时,用函数形式表示的外加条件. 假想只有体积的变化功,孤立系条件相当于体积和内 能不变. 在体积和内能保持不变的情况下,如果围绕某一状态 发生的各种可能的虚变动引起的熵变ΔS< 0,则该状态 的熵具有最大值,系统处在稳定的平衡状态. 如果,围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的 熵变ΔS= 0,则系统处在中性平衡状态. 孤立系统与外界既没有热量的交换,也没功的交换
3.熵判据的表述 孤立系统在体积和内能不变的条件下,对于各种可能 的变动来说,平衡态的熵最大.dS≥0 证明:根据熵增加原理,有 do dU+pdv 0→)dS≥0 T 对于一个有限大的过程,有,AS≥0 4.熵极大条件 (1)熵判据孤立系统处在稳定平衡状态的充要条件: △S<0 (2)对于一个宏观小,宏观大的熵变,将熵S展开有, △SSS 1 astroS
6 3.熵判据的表述 S 0 = 0 → 0 + = dS T dU pdV T dQ dS 孤立系统在体积和内能不变的条件下,对于各种可能 的变动来说,平衡态的熵最大. 证明:根据熵增加原理,有 对于一个有限大的过程,有, 4.熵极大条件 ⑴ 熵判据孤立系统处在稳定平衡状态的充要条件: S 0 ⑵ 对于一个宏观小,宏观大的熵变,将熵S展开有, S = S + 2 S + 3 S + 6 1 2 1 dS 0
当系统发生虚变功δ时,恒有△S<0. 取泰勒展开式的前两项,作二级近似, △S=6S+-62S<0 2 由数学上的极大值条件,系统处于平衡稳定性条件: 6S=0.2S<0 平衡条件平衡稳定性条件 熵判据是最基本的平衡判据.熵判据只适用于孤立系 统,但是只要把参与变化的全部物体都包括在系统之内 时,原则上可以解决各种热动平衡问题 自由能判据 自由能判据是指,根据 由能在等温等容系 不的性质,对系统所进行的判断
7 当系统发生虚变功δ时,恒有ΔS < 0. 取泰勒展开式的前两项,作二级近似, 由数学上的极大值条件,系统处于平衡稳定性条件: 熵判据是最基本的平衡判据.熵判据只适用于孤立系 统,但是只要把参与变化的全部物体都包括在系统之内 时,原则上可以解决各种热动平衡问题. 0 2 1 2 S = S + S 0, 0 2 S = S 二、自由能判据 自由能判据是指,根据系统的自由能在等温等容条件 下永不增加的性质,对系统所进行的判断. 平衡条件 平衡稳定性条件
1.自由能判据的约束条件: dT=0.dv=0 2.自由能判据的表述: 系统的温度和体积不变的条件下,对于各种可能的变 动,平衡态的自由能最小.即, △F≤0 3.证明:自由能判据 dss do dU+ pdr 7→aS≥dU+p F=U-TS→dF=dU-Ta-SdT >0≥aF+Sdr+pd->dF≤0 对于一个有限大的过程,有:AF≤0
8 1.自由能判据的约束条件: dT = 0, dV = 0. F 0 2.自由能判据的表述: 系统的温度和体积不变的条件下,对于各种可能的变 动,平衡态的自由能最小.即, 3.证明:自由能判据. 对于一个有限大的过程,有: F 0 → 0 dF + SdT + pdV → dF 0 = − → = − − → + + = F U TS dF dU TdS SdT TdS dU pdV T dU pdV T dQ dS
4.自由能极小条件 (1)等温等容系统处在稳定平衡状态的充要条件: △F>0 (2)对于一个宏观小,宏观大的自由能改变,有, △F=8F+-62F+-63F+ 当系统发生虚变功δ,恒有△F>0. 取二级近似,△F=F+82F>0 由数学上的极小值条件,系统处于平衡稳定性条件 缅条件平衡稳定性条件
9 4.自由能极小条件 ⑴ 等温等容系统处在稳定平衡状态的充要条件: F 0 ⑵ 对于一个宏观小,宏观大的自由能改变,有, 当系统发生虚变功δ,恒有ΔF>0. 取二级近似, 由数学上的极小值条件,系统处于平衡稳定性条件: F = F + 2 F + 3 F + 6 1 2 1 0 2 1 2 F = F + F 0, 0 2 F = F 平衡条件 平衡稳定性条件
吉布斯函数判据 吉布斯函数判据是指,根据系统的吉布斯函数在等温 等压条件下永不增加的性质,对系统所进行的判断 1.吉布斯函数判据的约束条件:T=0,d=0 2.吉布斯函数判据的表述: 系统的温度和压强不变的条件下,对于各种可能的变 动,平衡态的吉布斯函数最小,即,△G≤0 3证明:吉布斯函数判据 do dU+ pdv →ZaS≥dU+pl G=U-TS+pv>dG=dU-Tas-Sar+ pdv+vap G-SdT+p≥0→)dG≤0 对于一个有限大的过程,有:△G≤0
10 三、吉布斯函数判据 吉布斯函数判据是指,根据系统的吉布斯函数在等温 等压条件下永不增加的性质,对系统所进行的判断. 1.吉布斯函数判据的约束条件: 系统的温度和压强不变的条件下,对于各种可能的变 动,平衡态的吉布斯函数最小,即,ΔG≤0. 2.吉布斯函数判据的表述: dT = 0, dp = 0. 3.证明:吉布斯函数判据. 对于一个有限大的过程,有: G 0 → − − + 0 → 0 = − + → = − − + + → + + = dG SdT Vdp dG G U TS pV dG dU TdS SdT pdV Vdp TdS dU pdV T dU pdV T dQ dS
