热力学与统计物理学(二) 第二章均匀物质的热力学性质
1 热力学与统计物理学(二) 第二章 均匀物质的热力学性质
§21内能·焓·自由能吉布斯函数及其全微分 状态函数的全微分表达式 1.热力学的基本方程,给出了相邻两个平衡态的内能 作为熵和体积的函数的全微分 归纳→四个特性 U(S, v) dU=TdS-PV函数U,H,FG的 2.焓作为S,p的函数的全微分 自然变量是从两 HS,P 组自然变量(S,T) 3.自由能作为T,函数的全微分以及中各自 取一个而构成的 F(T dF=-SdT-pd四个全微分方 4.吉布斯函数作为T,p的函数全微分程导出均匀 G(7,p)G=-S1+的 特性函数(然变 的相互关系
2 §2.1 内能·焓·自由能·吉布斯函数及其全微分 一、状态函数的全微分表达式 1.热力学的基本方程,给出了相邻两个平衡态的内能 作为熵和体积的函数的全微分. 2.焓作为S,p的函数的全微分 3.自由能作为T,V的函数的全微分 U (S,V ) dU = TdS − pdV H(S, p) dH = TdS +Vdp F(T,V ) dF = −SdT − pdV 4.吉布斯函数作为T,p的函数全微分 G(T, p) dG = −SdT +Vdp 归纳→四个特性 函数U,H,F, G的 自然变量是从两 组自然变量(S,T) 以及(p,V)中各自 取一个而构成的. →四个全微分方 程导出均匀物质 系各种平衡性质 的相互关系. 特性函数(自然变量)
麦克斯韦( Maxwel)关系式 内能U作为熵S和体积的函数U=U(S,,其全微分 =/o aU d s t 与热力学全微分方程dU=7dSpd较,可知, aU aU T aS 考虑到偏导数的次序可以交换,即 a-0 a0 asap avas aT aaU a aU av)s av(as aS(ar aT a aU aS aS as aV aS(ar
3 二、麦克斯韦(Maxwell)关系式 内能U作为熵S和体积V的函数U=U(S,V),其全微分 dV V U dS S U dU V S + = 与热力学全微分方程dU=TdS-pdV比较,可知, V V S U p S U T = − = , 考虑到偏导数的次序可以交换,即, V S U S V U = 2 2 S V V S V S V S V S S V S p V T V U V S U S S p V U S S U V V T = − → = − − = = =
同理,对于焓H=H(S,p),有 =/0 OH aT aS aS 对于自由能F=F(T,),有 aF OF aS aT aT 对于吉布斯函数G=G(Typ)有 G G S aT O OT' 利用上述各关系式,通过数学推演得出简单系统平衡 性质的关系,并导出简单系统热力学函数一般表达式
4 同理,对于焓H=H(S,p),有 p S S S p V p T p H V S H T = → = = , V T T T V p V S V F p T F S = → = − = − , p T T T p V p S p G V T G S = − → = = − , 对于自由能F=F(T,V),有 对于吉布斯函数G=G(T,p),有 利用上述各关系式,通过数学推演得出简单系统平衡 性质的关系,并导出简单系统热力学函数一般表达式
总结以上各式,即得麦克斯韦( Maxwel)关系式 aU aU OT T: S aH aH OT T: aS S OF LaF S aT T OT aG G S S: aT OT ,,数之间的
5 V p G S T G p V F S T F V p H T S H p V U T S U p T V T p S V S = = − = − = − = = = − = ; ; ; ; T p T V S p S V T V p S T p V S S V p T S p V T = − = = = − 总结以上各式,即得麦克斯韦(Maxwell)关系式 麦克斯韦关系式给出了变量S,T,p,V偏导数之间的关系
麦克斯韦关系式的记忆: aS OT OT H F aS T S OT G P aU aF aT aT S aS 利用麦氏关系式,可以把一些不能直接测量的物理量 用可以直接测量的量表达出来
6 麦克斯韦关系式的记忆: S p T V U H G F T T V p V S = S S p V p T = T T p V p S = − S S V p V T = − T S U V = S T F V = − 利用麦氏关系式,可以把一些不能直接测量的物理量 用可以直接测量的量表达出来
§2.2麦式关系的简单应用 选T,V为状态参量,内能UU(T,的全微分 aU aU dT+ aT 而由热力学的基本方程, dU=lds-pdr 及熵S=S(T,D的全微分表达式, dT+ aT 可得: S d U=t ar/dT+i7 os
7 §2.2 麦式关系的简单应用 一、选T,V为状态参量,内能U=U(T,V)的全微分: dV V U dT T U dU V T + = p dV V S dT T T S dU T V T − + = dU = TdS − pdV 而由热力学的基本方程, 及熵S=S(T,V)的全微分表达式, dV V S dT T S dS V T + = 可得:
两式相比较,即得定容热容量 aU aS aT aT 温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系: aU aS 麦氏关系 aS OT aT 注意→内能 例1.理想气体p=RT 随体积的变 R p=T D p=0 化率与物态 Cv丿r aT 方程的关系 例2.对于范氏气体 仅仅是指在 B+-20=b)=R/oU rT a温度不变的 v-6 p2目时的关系
8 两式相比较,即得定容热容量: V V V T S T T U C = = p T p p T V S T V U V T p V S T T T V − − = = = 麦氏关系 例1.理想气体 pv=RT, − = − = 0 = p v R p T T p T v u T v 温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系: 例2.对于范氏气体 v b RT v a p − = + ( ) 2 2 v a p v b RT v U T − = − = 注意→内能 随体积的变 化率与物态 方程的关系 仅仅是指在 温度不变的 时的关系
选TP为状态参量,焓H=H(T,p)的全微分: dH-/OH 07/d7+/OH ap 而由焓作为S,p的函数的全微分: dH=Tds +vap 及熵S=S(T,p)的全微分表达式 aS aS ds dT+ aT 可得: d h rlas aS T+ V dp aT O 相比较,即得:
9 二.选T,p为状态参量,焓H=H(T,p)的全微分: dp p H dT T H dH p T + = V dp p S dT T T S dH T p T + + = dH = TdS +Vdp 而由焓作为S,p的函数的全微分: 及熵S = S(T,p)的全微分表达式: dp p S dT T S dS p T + = 可得: 两式相比较,即得:
定压热容量: aH aS aT aT P 温度不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系 OH aS 麦氏关系 l +v P T OT ap aT 三.求简单系统的定容热容量和定压热容量之差 aU aS aT aT aS S aH aS OT' aT OT aT
10 定压热容量: p p p T S T T H C = = 温度不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系: p T V p S T T T V V V T p S T p H T p + = − = =− 麦氏关系 三.求简单系统的定容热容量和定压热容量之差 p V p V p p p V V V T S T T S C C T T S T T H C T S T T U C − → − = = = = =
