青海民族大学：《热力学与统计物理学》课程电子教案（PPT教学课件）第二章 均匀物质的热力学性质

热力学与统计物理学(二) 第二章均匀物质的热力学性质

1 热力学与统计物理学(二) 第二章 均匀物质的热力学性质

§21内能·焓·自由能吉布斯函数及其全微分 状态函数的全微分表达式 1.热力学的基本方程,给出了相邻两个平衡态的内能 作为熵和体积的函数的全微分 归纳→四个特性 U(S, v) dU=TdS-PV函数U,H,FG的 2.焓作为S,p的函数的全微分 自然变量是从两 HS,P 组自然变量(S,T) 3.自由能作为T,函数的全微分以及中各自 取一个而构成的 F(T dF=-SdT-pd四个全微分方 4.吉布斯函数作为T,p的函数全微分程导出均匀 G(7,p)G=-S1+的 特性函数(然变 的相互关系

2 §2.1 内能·焓·自由能·吉布斯函数及其全微分 一、状态函数的全微分表达式 1.热力学的基本方程,给出了相邻两个平衡态的内能 作为熵和体积的函数的全微分. 2.焓作为S,p的函数的全微分 3.自由能作为T,V的函数的全微分 U (S,V ) dU = TdS − pdV H(S, p) dH = TdS +Vdp F(T,V ) dF = −SdT − pdV 4.吉布斯函数作为T,p的函数全微分 G(T, p) dG = −SdT +Vdp 归纳→四个特性 函数U,H,F, G的 自然变量是从两 组自然变量(S,T) 以及(p,V)中各自 取一个而构成的. →四个全微分方 程导出均匀物质 系各种平衡性质 的相互关系. 特性函数(自然变量)

麦克斯韦( Maxwel)关系式 内能U作为熵S和体积的函数U=U(S,,其全微分 =/o aU d s t 与热力学全微分方程dU=7dSpd较,可知, aU aU T aS 考虑到偏导数的次序可以交换,即 a-0 a0 asap avas aT aaU a aU av)s av(as aS(ar aT a aU aS aS as aV aS(ar

3 二、麦克斯韦(Maxwell)关系式 内能U作为熵S和体积V的函数U=U(S,V),其全微分 dV V U dS S U dU V S          +        = 与热力学全微分方程dU=TdS-pdV比较,可知, V V S U p S U T          = −        = , 考虑到偏导数的次序可以交换,即, V S U S V U    =    2 2 S V V S V S V S V S S V S p V T V U V S U S S p V U S S U V V T          = −        →                        = −               −    =                        =                  =       

同理,对于焓H=H(S,p),有 =/0 OH aT aS aS 对于自由能F=F(T,),有 aF OF aS aT aT 对于吉布斯函数G=G(Typ)有 G G S aT O OT' 利用上述各关系式,通过数学推演得出简单系统平衡 性质的关系,并导出简单系统热力学函数一般表达式

4 同理,对于焓H=H(S,p),有 p S S S p V p T p H V S H T         =             →          =        = , V T T T V p V S V F p T F S          =         →         = −        = − , p T T T p V p S p G V T G S         = −             →          =        = − , 对于自由能F=F(T,V),有 对于吉布斯函数G=G(T,p),有 利用上述各关系式,通过数学推演得出简单系统平衡 性质的关系,并导出简单系统热力学函数一般表达式

总结以上各式,即得麦克斯韦( Maxwel)关系式 aU aU OT T: S aH aH OT T: aS S OF LaF S aT T OT aG G S S: aT OT ,,数之间的

5 V p G S T G p V F S T F V p H T S H p V U T S U p T V T p S V S =            = −         = −         = −        =            =         = −         =        ; ; ; ; T p T V S p S V T V p S T p V S S V p T S p V T         = −                    =                =                    = −        总结以上各式,即得麦克斯韦(Maxwell)关系式 麦克斯韦关系式给出了变量S,T,p,V偏导数之间的关系

麦克斯韦关系式的记忆: aS OT OT H F aS T S OT G P aU aF aT aT S aS 利用麦氏关系式,可以把一些不能直接测量的物理量 用可以直接测量的量表达出来

6 麦克斯韦关系式的记忆: S p T V U H G F T T V p V S          =        S S p V p T         =           T T p V p S         = −           S S V p V T          = −        T S U V  =        S T F V  = −        利用麦氏关系式,可以把一些不能直接测量的物理量 用可以直接测量的量表达出来

§2.2麦式关系的简单应用 选T,V为状态参量,内能UU(T,的全微分 aU aU dT+ aT 而由热力学的基本方程, dU=lds-pdr 及熵S=S(T,D的全微分表达式, dT+ aT 可得: S d U=t ar/dT+i7 os

7 §2.2 麦式关系的简单应用 一、选T,V为状态参量,内能U=U(T,V)的全微分: dV V U dT T U dU V T          +        = p dV V S dT T T S dU T V T        −         +        = dU = TdS − pdV 而由热力学的基本方程, 及熵S=S(T,V)的全微分表达式, dV V S dT T S dS V T          +        = 可得:

两式相比较,即得定容热容量 aU aS aT aT 温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系: aU aS 麦氏关系 aS OT aT 注意→内能 例1.理想气体p=RT 随体积的变 R p=T D p=0 化率与物态 Cv丿r aT 方程的关系 例2.对于范氏气体 仅仅是指在 B+-20=b)=R/oU rT a温度不变的 v-6 p2目时的关系

8 两式相比较,即得定容热容量: V V V T S T T U C          =        = p T p p T V S T V U V T p V S T T T V  −         − =         =                 =        麦氏关系 例1.理想气体 pv=RT,  − = − = 0         =        p v R p T T p T v u T v 温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系: 例2.对于范氏气体 v b RT v a p  − =      + ( ) 2 2 v a p v b RT v U T − = −  =        注意→内能 随体积的变 化率与物态 方程的关系 仅仅是指在 温度不变的 时的关系

选TP为状态参量,焓H=H(T,p)的全微分: dH-/OH 07/d7+/OH ap 而由焓作为S,p的函数的全微分: dH=Tds +vap 及熵S=S(T,p)的全微分表达式 aS aS ds dT+ aT 可得: d h rlas aS T+ V dp aT O 相比较,即得:

9 二.选T,p为状态参量,焓H=H(T,p)的全微分: dp p H dT T H dH p T            +        = V dp p S dT T T S dH T p T         +            +        = dH = TdS +Vdp 而由焓作为S,p的函数的全微分: 及熵S = S(T,p)的全微分表达式: dp p S dT T S dS p T            +        = 可得: 两式相比较,即得:

定压热容量: aH aS aT aT P 温度不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系 OH aS 麦氏关系 l +v P T OT ap aT 三.求简单系统的定容热容量和定压热容量之差 aU aS aT aT aS S aH aS OT' aT OT aT

10 定压热容量: p p p T S T T H C          =        = 温度不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系: p T V p S T T T V V V T p S T p H T p         + = −           =                   =−           麦氏关系 三.求简单系统的定容热容量和定压热容量之差 p V p V p p p V V V T S T T S C C T T S T T H C T S T T U C          −        → − =                 =        =          =        =