青海民族大学：《热力学与统计物理学》课程电子教案（PPT教学课件）第四章 多元系的化学平衡

物化 热力学与统计物理学(四) 多元系的复相平衡 第四章多元系的化学平衡 热力学第三定律

1 热力学与统计物理学(四) 多元系的复相平衡 第四章 多元系的化学平衡 热力学 第三定律 物 化

§4.1多元系的热力学函数和热力学方程 重点:多元系热力学函数和热力学方程,吉布斯相律 难点:热力学第三定律. ◇基本概念 相→一个物理性质均匀的系统称为一个相 单元系→是指化学上纯的物质系统 由只含一种化学组分(一个组元) 多元系→是含有两种或两种以上化学组分系统 在多元系中即可以发生相变,也可以发生化学变化 本章讨论多元系的复相平衡和化学平衡问题

2 §4.1 多元系的热力学函数和热力学方程 ◇ 基本概念 相 → 一个物理性质均匀的系统称为一个相. 单元系 → 是指化学上纯的物质系统. 由只含一种化学组分(一个组元). 多元系 → 是含有两种或两种以上化学组分系统. 在多元系中即可以发生相变,也可以发生化学变化. 本章讨论多元系的复相平衡和化学平衡问题. 重点:多元系热力学函数和热力学方程,吉布斯相律; 难点:热力学第三定律

广延量的一般性质 1.欧勒( Euler)定理 (1)齐次函数定义:如果函数f(x1,x2,,x)满足, f(x,x2 ,xk=n f(,x2,,xk 则,函数f称为(x1,x2,…,x)的m次齐次函数 (2)欧勒(Euer)定理 多元函数f(x1,x2,…,x)是x1,x2,…,xk的m次齐次函 数的充要条件是下述恒等式成立, 只要将齐次函数的定义式对求导数,再令=1,即可 得到(Euer)

3 一、广延量的一般性质 1. 欧勒(Euler)定理 ( , , , ) ( , , , ) 1 2 1 2 k m k f x x  x =  f x x  x 则,函数f 称为(x1,x2,…,xk)的m次齐次函数. ⑵ 欧勒(Euler)定理 多元函数f(x1,x2,…,xk )是x1,x2,…,xk 的m次齐次函 数的充要条件是下述恒等式成立,  =   i i i mf x f x 只要将齐次函数的定义式对求导数,再令 =1,即可 得到欧勒定理(Euler). ⑴ 齐次函数定义:如果函数f(x1,x2,…,xk )满足

2.广延量的一般性质 任何广延量都是各组元物质的量的一次齐次函数 首先,考虑整个系统是单相的或者是复相中的一个相 的均匀系.设均匀系含有k个组元,用各组元的物质的量 n1,n2,…,nk作为描述平衡态的状态参量,即化学参量 选择(T,p,m1,n2,nk)作为状态参量,系统的三个基 本热力学函数体积(D,内能(U)和熵(H)分别为 V=V(T,p,n1,n2…nk) U=U(7,p,n1,n2,…m S=sT, p 根据体积,内能和熵的广延性,如果,保持系统的温度 和压强不变而令系统中各组元的量都增加为倍

4 2.广延量的一般性质 任何广延量都是各组元物质的量的一次齐次函数. 首先,考虑整个系统是单相的或者是复相中的一个相 的均匀系.设均匀系含有k个组元,用各组元的物质的量 n1,n2,…,nk 作为描述平衡态的状态参量,即化学参量. 选择(T,p,n1,n2 , … ,nk )作为状态参量,系统的三个基 本热力学函数体积(V),内能(U)和熵(H)分别为, ( , , , , ) ( , , , , ) ( , , , , ) 1 2 1 2 1 2 k k k S S T p n n n U U T p n n n V V T p n n n    = = = 根据体积,内能和熵的广延性,如果,保持系统的温度 和压强不变而令系统中各组元的量都增加为 倍

则,系统的体积,内能和熵也将增加为λ倍.即, V(T,p, An,, An2,, ,nk)=av(r,p,n,,n2,,nk) U(T,P,An2,An2…Mmk)=U(7,P,12n2…;mk) s(T,P,in,,An,, ,nk=st,p,n,, n, 可见体积,内能和熵都是各组元物质量的一次齐函数 注意: ①若函数中含有广延量和强度量,则,把强度量作为 参数看待,不能和齐次函数中的广延量变数一起考虑; ②一个均匀系的内在性质,是与其总质量多少无关 均匀系的一切内在性质用强度量来表示.系统的化学成 分可用各组元物质的量的比例来表示(→§4.3吉布斯 相律的摩尔分数)

5 则,系统的体积,内能和熵也将增加为 倍.即, ( , , , , , ) ( , , , , , ) ( , , , , , ) ( , , , , , ) ( , , , , , ) ( , , , , , ) 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 k k k k k k S T p n n n S T p n n n U T p n n n U T p n n n V T p n n n V T p n n n  =   =   =              可见体积,内能和熵都是各组元物质量的一次齐函数. 注意: ① 若函数中含有广延量和强度量,则,把强度量作为 参数看待,不能和齐次函数中的广延量变数一起考虑; ② 一个均匀系的内在性质,是与其总质量多少无关. 均匀系的一切内在性质用强度量来表示.系统的化学成 分可用各组元物质的量的比例来表示(→§4.3 吉布斯 相律的摩尔分数)

3.偏摩尔变数 xi=mf 既然体积,内能和熵均为系统各组元的 次齐函数,由欧勒定理可知, aU aS ∑ ∑ ∑ P,n .p,n p,h 式中偏导数的下标指除了组元之外的全部组元 定义i组元的偏摩尔体积,偏摩尔内能和偏摩尔熵: aS T 其物理意义是,在保持温度,压强,各组元物质的量不 变的条件下,增加单位摩尔的i组元的物质时,系统的体 积,内能以及熵的增量

6              =           =           = i i T p n i i i T p n i i i T p n i j j j n S S n n U U n n V V n , , , , , , , , 既然体积,内能和熵均为系统各组元的 一次齐函数,由欧勒定理可知, 式中偏导数的下标nj指除了i 组元之外的全部组元. 定义i 组元的偏摩尔体积,偏摩尔内能和偏摩尔熵: , , . , , , , , , j j T p n j i i i T p n i i T p n i n S s n U u n V v           =           =           = 3.偏摩尔变数 其物理意义是,在保持温度,压强,各组元物质的量不 变的条件下,增加单位摩尔的i 组元的物质时,系统的体 积,内能以及熵的增量.  =   i i i mf x f x

利用偏摩尔量的定义,则有, v.U 1.L 1.S 显然,任何广延量都是各个组元物质量的一次齐次函 数.对于吉布斯函数来说, G=∑n aG OniT, p, ∑n8,=∑nA 式中共指i组元的偏摩尔吉布斯函数(组元的化学势) 是一个强度量,与温度压强 及其它组元的相对比例有关 其物理意义是,在保持温度,压强,各组元物质的量不 变的条件下,当增加单位摩尔的组元的物质时,系统的 吉布斯函数的增量

7 利用偏摩尔量的定义,则有, 显然,任何广延量都是各个组元物质量的一次齐次函 数.对于吉布斯函数来说, = , = , = . i i i i i i i i i V n v U n u S n s    = =         = i i i i i i i i T p n i n g n n G G n j  , , 式中j指 i 组元的偏摩尔吉布斯函数(i 组元的化学势) T p n j i i n G , ,            = 其物理意义是,在保持温度,压强,各组元物质的量不 变的条件下,当增加单位摩尔的i 组元的物质时,系统的 吉布斯函数的增量. . , , 及其它组元的相对比例有关 i是一个强度量 与温度 压强

多元系的热力学基本方程 1.吉布斯函数的全微分 由于各组元物质的量可以改变,在考虑多元系的热力 学方程时必须将第一章(39)和第三章(81)中的热力 学基本方程加以推广 首先求吉布斯函数G(T,p,m1,n2,mk)的全微分 aG aG aG de dT+ d+∑ aT an p,ni Op )T,ni T,P, n 式中,偏导数的下标n;指全部k个组元,n;指除了i组元 之外的全部组元 在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下,根据开 系的吉布斯函数的全微分(.80)

8 二、多元系的热力学基本方程 1.吉布斯函数的全微分 由于各组元物质的量可以改变,在考虑多元系的热力 学方程时必须将第一章(p.39)和第三章(p.81)中的热力 学基本方程加以推广. 首先求吉布斯函数G(T,p,n1,n2 , … ,nk )的全微分, i i p n T n i T p n dn n G dp p G dT T G dG i j i            +            +        = , , , , 式中,偏导数的下标 ni指全部 k 个组元,nj 指除了i 组元 之外的全部组元. 在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下,根据开 系的吉布斯函数的全微分(p.80),dG = −SdT +Vdp + dn

可知,S aG G aG ,7 aT p,ni Op )Tn ,p, n 所以在多元系中,吉布斯函数的全微分可以写为, dG=-SdT+Vdp+2.udn →G是以(T,p,m1,m2,…,n1)为变量的特性函数 2.多元系的热力学基本方程(内能的全微分) U=G+TS-pv>dU=dG+TaS+Sdr-pdv-vap dG=S++∑cm 类似地可以求出多元系中自由能以及焓的全微分式

9 可知, i j i i T p n i p n T n n G p G V T G S , , , , , ,           =            =        = −  所以在多元系中,吉布斯函数的全微分可以写为, i i i dG = −SdT +Vdp +  dn → G 是以(T,p,n1,n2,…,nk)为变量的特性函数. 2.多元系的热力学基本方程(内能的全微分) = − + + → = + − → = + + − − i i dG SdT Vdp i dn U G TS pV dU dG TdS SdT pdV Vdp  类似地可以求出多元系中自由能以及焓的全微分式. = − +i dU TdS pdV i dni 多元系的热力学基本方程

3.吉布斯关系 根据F以及U全微分表达式,化学势可以表示为, aU OH OF an n)s,, nj an Tv.n 对吉布斯函数表达式, ∑n OG ∑ng=∑nA T,p,n 求微分,得:=∑nd+∑ 将上式与吉布斯函数的全微分比较,得吉布斯关系

10 3.吉布斯关系 根据F 以及U全微分表达式,化学势可以表示为, j j T V n j i S V n i S p n i i n F n H n U , , , , , ,           =           =            = 对吉布斯函数表达式,    = =         = i i i i i i i i T p n i n g n n G G n j  , , 求微分,得: = +i i i i i i dG n d  dn 将上式与吉布斯函数的全微分比较,得吉布斯关系: → − + = 0     = + = − + +     i i i i i i i i i i i i SdT Vdp n d dG n d dn dG SdT Vdp dn    