第七章电化学 学习要求 1.熟悉法拉第定律及其有关计算 2.理解离子迁移数的意义及其测定方法 3.掌握电导、电导率、摩尔电导率的概念及电导测定的应用 4.明确电解质的平均离子活度及德拜一休克尔极限公式 5.熟练掌握电池的表示、电池反应和电极反应 6.明确可逆电池的概念 7.理解电极电势的意义和种类电极的电极电势 8.掌握电极电势和电动势的有关计算 9.理解分解电压和电极的极化 主要公式及其适用条件 1.迁移数及电迁移率 电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电，即正、 负离子分别承担导电的任务。但是，溶液中正、负离子导电的能力是不同的。为 此，采用正（负）离子所迁移的电量占通过电解质溶液的总电量的分数来表示正（负） 离子之导电能力，并称之为迁移数，用4()表示。即 正离子迁移数 0. 负离子迁移数 . 1Q.+0.0+0.M.+ 上述两式适用于温度及外电场一定而且只含有一种正离子和一种负离子的电解 质溶液。式子表明，正（负）离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率”， 与刀.有关。式中的4与让称为电迁移率，它表示在一定溶液中，当电势梯度 为1Vm1时正、负离子的运动速率。 若电解质溶液中含有两种以上正（负）离子时，则其中某一种离子B的迁移数
第七章 电 化 学 学习要求 1. 熟悉法拉第定律及其有关计算 2. 理解离子迁移数的意义及其测定方法 3. 掌握电导、电导率、摩尔电导率的概念及电导测定的应用 4. 明确电解质的平均离子活度及德拜－休克尔极限公式 5. 熟练掌握电池的表示、电池反应和电极反应 6. 明确可逆电池的概念 7. 理解电极电势的意义和种类电极的电极电势 8. 掌握电极电势和电动势的有关计算 9. 理解分解电压和电极的极化 主要公式及其适用条件 1．迁移数及电迁移率 电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电，即正、 负离子分别承担导电的任务。但是，溶液中正、负离子导电的能力是不同的。为 此，采用正(负)离子所迁移的电量占通过电解质溶液的总电量的分数来表示正(负) 离子之导电能力，并称之为迁移数，用 t+ ( t- ) 表示。即 正离子迁移数 + − + + − + + − + + + = + = + = u u u Q Q Q t v v v 负离子迁移数 + − − + − − + − − − + = + = + = u u u Q Q Q t v v v 上述两式适用于温度及外电场一定而且只含有一种正离子和一种负离子的电解 质溶液。式子表明，正(负)离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率 v+ 与 v−有关。式中的 u+ 与 u- 称为电迁移率，它表示在一定溶液中，当电势梯度 为 1V·m-1 时正、负离子的运动速率。 若电解质溶液中含有两种以上正(负)离子时，则其中某一种离子 B 的迁移数
1B计算式为 2.电导、电导率与摩尔电导率 衡量溶液中某一电解质的导电能力大小，可用电导G,电导率K与摩尔电 导率A来表述。电导G与导体的横截面4s及长度1之间的关系为 式中：称为电导率，表示单位截面积，单位长度的导体之电导。对于电解质溶 液，电导率r则表示相距单位长度，面积为单位面积的两个平行板电极间充满 电解质溶液时之电导，其单位为S·m。若溶液中含有B种电解质时，则该溶 液的电导率应为B种电解质的电导率之和，即 (溶液)=∑KB 虽然定义电解质溶液电导率时规定了电极间距离、电极的面积和电解质溶 液的体积，但因未规定相同体积电解质溶液中电解质的量，于是，因单位体积中 电解质的物质的量不同，而导致电导率不同。为了反映在相同的物质的量条件下， 电解质的导电能力，引进了摩尔电导率的概念。电解质溶液的摩尔电导率A定 义是该溶液的电导率x与其摩尔浓度c之比，即 4=g m表示了在相距为单位长度的两平行电极之间放有物质的量为1ml电解质之 溶液的电导。单位为S·m2·mol。使用Am时须注意：()物质的量之基本单元。 因为某电解质B的物质的量B正比于B的基本单元的数目。例如，在25C下， 于相距为1m的两平行电极中放人1 molBaSO4(基本单元)时，溶液浓度为c,其 1 4m(BaS04,298.15K)2.870x102Sm2·mol。若基本单元取(2BaS04),则上 述溶液的浓度变为c,且c=2c。于是，1'm(2BaS04,298.15水F2Am(BaS04
t B计算式为 + = B B B B Q Q t z 2．电导、电导率与摩尔电导率 衡量溶液中某一电解质的导电能力大小，可用电导 G，电导率 κ 与摩尔电 导率 Λm 来表述。电导 G 与导体的横截面 As 及长度 l 之间的关系为 l κ A R G s = = 1 式中 κ 称为电导率，表示单位截面积，单位长度的导体之电导。对于电解质溶 液，电导率 κ 则表示相距单位长度，面积为单位面积的两个平行板电极间充满 电解质溶液时之电导，其单位为 S · m-1。若溶液中含有 B 种电解质时，则该溶 液的电导率应为 B 种电解质的电导率之和，即 = B κ(溶液) κB 虽然定义电解质溶液电导率时规定了电极间距离、电极的面积和电解质溶 液的体积，但因未规定相同体积电解质溶液中电解质的量，于是，因单位体积中 电解质的物质的量不同，而导致电导率不同。为了反映在相同的物质的量条件下， 电解质的导电能力，引进了摩尔电导率的概念。电解质溶液的摩尔电导率 Λm 定 义是该溶液的电导率 κ 与其摩尔浓度 c 之比，即 c κ Λm = Λm 表示了在相距为单位长度的两平行电极之间放有物质的量为 1 mol 电解质之 溶液的电导。单位为 S · m2 · mol-1 。使用 Λm 时须注意：(1)物质的量之基本单元。 因为某电解质 B 的物质的量 nB正比于 B 的基本单元的数目。例如，在 25 0C 下， 于相距为 l m 的两平行电极中放人 1mol BaSO4(基本单元)时，溶液浓度为 c ，其 Λm (BaSO4 ，298.15K)= 2.870×10-2 S · m2 · mol-1 。若基本单元取( 2 1 BaS04)，则上 述溶液的浓度变为 c'，且 c'=2c 。于是， Λ'm ( 2 1 BaS04，298.15K)= 2 1 Λm (BaS04
298.15K)尸1.435×10-2S·m2·mol:(2)对弱电解质，是指包括解离与未解离部分 在内总物质的量为1mol的弱电解质而言的。Am是衡量电解质导电能力应用最 多的，但它数值的求取却要利用电导率K,而r的获得又常需依靠电导G的测定。 3.离子独立运动定律与单种离子导电行为 摩尔电导率A与电解质的浓度c之间有如下关系：人。=A-A( 此式只适用于强电解质的稀溶液。式中A与：在温度、溶液一定下均为常数。 4是c0时的摩尔电导率，故称为无限稀释条件下电解质的摩尔电导率。4是 电解质的重要特性数据，因为无限稀释时离子间无静电作用，离子独立运动彼此 互不影响，所以，在同一温度、溶剂下，不同电解质的数值不同是因组成电 解质的正、负离子的本性不同。因此，进一步得出 =y,++v.A 式中与”分别为电解质CA-全部解离时的正、负离子的化学计量数，A 与一则分别为溶液无限稀时正、负离子的摩尔电导率。此式适用溶剂、温度一 定条件下，任一电解质在无限稀时的摩尔电导率的计算。而4“和4-可通过 实验测出一种电解质在无限稀时的与迁移数，再由下式算出： 4量 利用一弱电解质的“值及一同温同溶剂中某一浓度（稀溶液）的该弱电解质 之A,则从下式可计算该弱电解质在该浓度下的解离度： 4.电解质离子的平均活度和平均活度系数 强电解质C,A,解离为”，C“离子和".A离子，它们的活度分别为a, a+,a,三者间关系如下：a=a心·a心
298.15K)=1.435×10-2 S · m2 · mol-1；(2)对弱电解质，是指包括解离与未解离部分 在内总物质的量为 1 mol 的弱电解质而言的。 Λm 是衡量电解质导电能力应用最 多的，但它数值的求取却要利用电导率 κ ，而 κ 的获得又常需依靠电导 G 的测定。 3. 离子独立运动定律与单种离子导电行为 摩尔电导率 Λm 与电解质的浓度 c 之间有如下关系: Λ = Λ − A c m m 此式只适用于强电解质的稀溶液。式中 A 与 Λm 在温度、溶液一定下均为常数。 Λm 是 c→0 时的摩尔电导率，故称为无限稀释条件下电解质的摩尔电导率。 Λm 是 电解质的重要特性数据，因为无限稀释时离子间无静电作用，离子独立运动彼此 互不影响，所以，在同一温度、溶剂下，不同电解质的 Λm 数值不同是因组成电 解质的正、负离子的本性不同。因此，进一步得出 − + + m = m , + Λm,- Λ ν Λ ν 式中 + ν 与 − ν 分别为电解质 Cν+Aν−全部解离时的正、负离子的化学计量数， Λm ,+ 与 Λm ,−则分别为溶液无限稀时正、负离子的摩尔电导率。此式适用溶剂、温度一 定条件下，任一电解质在无限稀时的摩尔电导率的计算。而 Λm ,+ 和 Λm ,−可通过 实验测出一种电解质在无限稀时的 Λm 与迁移数 B t ，再由下式算出： − − − + + + = = m m, m m, ; Λ ν Λ t Λ ν Λ t 利用一弱电解质的 Λm 值及一同温同溶剂中某一浓度(稀溶液)的该弱电解质 之 Λm ，则从下式可计算该弱电解质在该浓度下的解离度: = m m Λ Λ α 4．电解质离子的平均活度和平均活度系数 强电解质 Cν+Aν−解离为 + + z ν C 离子和 − − z ν A 离子，它们的活度分别为 a， a+ ，a - ，三者间关系如下： + − + − = ν ν a a a
因实验只能测得正、负离子的平均活度a:,而±与a,a+,a.的关系为 a=a=a'a v=v.+v. 另外4=会) 式中：b:称为平均质量摩尔浓度，其与正、负离子的质量摩尔浓度b+,b的关 系为4=。式中7：称离子平均活度系数，与正、负离子的活度系 数7,7的关系为7：=b”) 5.离子强度与德拜一休克尔极限公式 离子强度的定义式为1一24,2，式冲加与分别代表溶液中装离子 B的质量摩尔浓度与该离子的电荷数。单位为ol,kg。I值的大小反映了电 解质溶液中离子的电荷所形成静电场强度之强弱。1的定义式用于强电解质溶液。 若溶液中有强、弱电解质时，则计算1值时，需将弱电解质解离部分离子计算在 内。 德拜一休克尔公式：g7:=-Azk. 上式是德拜一休克尔从理论上导出的计算？：的式子，它只适用于强电解 质极稀浓度的溶液。A为常数，在25℃的水溶液中4仁-0.509kg·mol2。 6.可逆电池对环境作电功过程的△，Gm,4,Sm4,Hm,K“及Q,的计算 在恒T,P,可逆条件下，若系统经历一过程是与环境间有非体积功交换 时， 则△G=所 当系统（原电池）进行1mol反应进度的电池反应时，与环境交换的电功W严=·zFE,于是 △Gm=FE式中：为1mol反应进度的电池反应所得失的电子之物质的量，单位 为mol电子/mol反应，F为1mol电子所带的电量，单位为C·mol电子。 如能得到恒压下原电池电动势施湿度的变化率二)，体际为电动势的温
因实验只能测得正、负离子的平均活度 a ，而 a 与 a，a+，a - 的关系为 + − = + + − = = + − a a a a ν ν ν ν ν ν ; 另外 = 0 b a γ b 式中： b 称为平均质量摩尔浓度，其与正、负离子的质量摩尔浓度 b+，b- 的关 系为 ( ) ν ν ν b b b + − + − = 。 式中 γ 称离子平均活度系数，与正、负离子的活度系 数 + γ ， − γ 的关系为 ( ) ν ν ν γ γ γ + − + − = 。 5. 离子强度与德拜—休克尔极限公式 离子强度的定义式为 = 2 B B B 1 2 I b Z 。式中 bB与 ZB 分别代表溶液中某离子 B 的质量摩尔浓度与该离子的电荷数。单位为 mol﹒kg -1。I 值的大小反映了电 解质溶液中离子的电荷所形成静电场强度之强弱。I 的定义式用于强电解质溶液。 若溶液中有强、弱电解质时，则计算 I 值时，需将弱电解质解离部分离子计算在 内。 德拜—休克尔公式： γ A z z I = − + − lg 上式是德拜—休克尔从理论上导出的计算 γ 的式子，它只适用于强电解 质极稀浓度的溶液。A 为常数，在 25 0C 的水溶液中 A= - 0.509(kg﹒mol-1 ) 1/2 。 6. 可逆电池对环境作电功过程的 Δr m Δr m ΔrHm G , S , ， o K 及 Qr的计算 在恒 T，p，可逆条件下，若系统经历一过程是与环境间有非体积功交换 时， 则 G = Wr 当系统(原电池)进行 1 mol 反应进度的电池反应时，与环境交换的电功 W’= - zFE，于是 rGm= -zFE 式中 z 为 1mol 反应进度的电池反应所得失的电子之物质的量，单位 为 mol 电子／mol 反应，F 为 1mol 电子所带的电量，单位为 C · mol-1 电子。 如能得到恒压下原电池电动势随温度的变化率 p E T (亦称为电动势的温
度系数)，则恒压下反应进度为lol的电池反应之熵差△Sm可由下式求得： 4=-产r别 再据恒温下，AG=A-TA,得A=fE+T(》: 此式与△Gm一样，适用于恒了，p下反应进度为lmol的电池反应。 若电池反应是在温度为T的标准状态下进行时，则A,G=一zFE° 于是lnKe=zFE/RT 此式用于一定温度下求所指定的原电池反应的标准平衡常数K。式中E°称为 标准电动势 7.原电池电动势E的求法 计算原电池电动势的基本方程为能斯特方程。如电池反应 aA(aA)+cC(ac)=dD(aD)+f F(aF) 则能斯特方程为 E=E-n爱经 上式可写度E=n心 上式表明，若已知在一定温度下参加电池反应的各物质活度与电池反应的得失电 子的物质的量，则E就可求。反之，当知某一原电池的电动势，亦能求出参加 电池反应某物质的活度或离子平均活度系数？：。应用能斯特方程首要的是要正 确写出电池反应式。 在温度为T,标准状态下且氢离子活度+为1时的氢电极定作原电池阳极 并规定该氢电极标准电极电势为零，并将某电极作为阴极（还原电极），与标准氢 组成一原电池，此电池电动势称为还原电极的电极电势，根据能斯特方程可以写 出该电极电势与电极上还原反应的还原态物质活度（还原态）及氧化态物质活度 a(氧化态)的关系 E(电极)=E(电极)-RT1n“C还原态 25 a氧化态)
度系数)，则恒压下反应进度为 1mol 的电池反应之熵差 rSm 可由下式求得: r S m = − = Δr m p p G E zF T T 再据恒温下，rGm = rHm –T r Sm，得 r Hm = -zFE + zFT p E T 。 此式与 rGm 一样，适用于恒 T，p 下反应进度为 1mol 的电池反应。 若电池反应是在温度为 T 的标准状态下进行时，则 于是 = O O lnK zFE /RT 此式用于一定温度下求所指定的原电池反应的标准平衡常数 O K 。式中 O E 称为 标准电动势。 7. 原电池电动势 E 的求法 计算原电池电动势的基本方程为能斯特方程。如电池反应 aA(aA)+cC(aC) = dD(aD)+f F(aF) 则能斯特方程为 = − d f O D F a c A C ln RT a a E E zF a a 上式可以写成 = − O B B ln RT ν E E a zF 上式表明，若已知在一定温度下参加电池反应的各物质活度与电池反应的得失电 子的物质的量，则 E 就可求。反之，当知某一原电池的电动势，亦能求出参加 电池反应某物质的活度或离子平均活度系数 γ 。应用能斯特方程首要的是要正 确写出电池反应式。 在温度为 T，标准状态下且氢离子活度 aH+为 1 时的氢电极定作原电池阳极 并规定该氢电极标准电极电势为零，并将某电极作为阴极(还原电极)，与标准氢 组成一原电池，此电池电动势称为还原电极的电极电势，根据能斯特方程可以写 出该电极电势与电极上还原反应的还原态物质活度 a(还原态)及氧化态物质活度 a(氧化态)的关系 = − O ln RT a E E zF a (还原态) (电极) (电极) (氧化态) o o ΔrGm = −zFE
利用上式亦能计算任一原电池电动势。其计算方法如下：对任意两电极所构成的 原电池，首先利用上式计算出构成该原电池的两电极的还原电极电势，再按下式 就能算出其电动势E:E=E(阴)一E(阳) 式中（阴）与（阳）分别为所求原电池的阴极和阳极之电极电势。若构成原电池的 两电极反应的各物质均处在标准状态时，则上式改写为： E6=E(阴)-E(阳) E(阴)与E(阳)可从手册中查得。 8。极化电极电势与超电势 当流过原电池回路电流不趋于零时，电极则产生极化。在某一电流密度下 的实际电极电势E与平衡电极电势（平）之差的绝对值称为超电势，它们间的 关系为 7(阳)=E(阳)-E(阳，平) n(阴)=E(阴，平)-E(阴) 上述两式对原电池及电解池均适用 思考题 1.使用法拉第定律是否需要注意温度、压力？ 2.为什么电解质在无限稀释时的摩尔电导率为最大？ 3.解释H、OH~的无限稀释摩尔电导率为何比其他离子的大许多？ 4.测定迁移数的方法有几种？具体原理是什么？ 5.如何求算出无限稀释的弱电解质的摩尔电导率？ 6.在电导池中测定电导时，为什么不使用直流电？ 7.可逆电池必须满足的条件是什么？ 8.为什么电池电动势与电池反应的化学计量式的写法无关？ 9.为什么提出标准氢电极？标准氢电极的E°是否只有在25℃时才等于零？ 10.如何测定电池的电动势？电动势测定的应用有哪些？ 11.如何用电动势测定溶液的pH值？
利用上式亦能计算任一原电池电动势。其计算方法如下：对任意两电极所构成的 原电池，首先利用上式计算出构成该原电池的两电极的还原电极电势，再按下式 就能算出其电动势 E： E = E(阴)—E(阳) 式中 E(阴)与 E(阳)分别为所求原电池的阴极和阳极之电极电势。若构成原电池的 两电极反应的各物质均处在标准状态时，则上式改写为: (阴) (阳) O O O E = E − E (阴) O E 与 (阳) O E 可从手册中查得。 8．极化电极电势与超电势 当流过原电池回路电流不趋于零时，电极则产生极化。在某一电流密度下 的实际电极电势 E 与平衡电极电势 E(平)之差的绝对值称为超电势 ，它们间的 关系为 (阳) = E(阳) −E (阳，平) (阴) = E(阴，平) − E(阴) 上述两式对原电池及电解池均适用。 思考题 1. 使用法拉第定律是否需要注意温度、压力？ 2. 为什么电解质在无限稀释时的摩尔电导率为最大? 3. 解释 + H 、 − OH 的无限稀释摩尔电导率为何比其他离子的大许多? 4. 测定迁移数的方法有几种? 具体原理是什么? 5. 如何求算出无限稀释的弱电解质的摩尔电导率? 6. 在电导池中测定电导时, 为什么不使用直流电? 7. 可逆电池必须满足的条件是什么？ 8. 为什么电池电动势与电池反应的化学计量式的写法无关? 9. 为什么提出标准氢电极? 标准氢电极的 E 是否只有在 25℃时才等于零? 10. 如何测定电池的电动势? 电动势测定的应用有哪些? 11. 如何用电动势测定溶液的 pΗ 值?
12某反应在恒温恒压下进行时放热，若此反应在电池中进行，它是否仍放热？ 13.能否用原电池的E°来判断任意任意下电池反应自发进行的方向 14.盐桥为什么能减小液体接界电势？能否完全消除液体接界电势？ 15.为什么铁制品浸在水中，在水与空气交界处更易腐蚀？
12. 某反应在恒温恒压下进行时放热，若此反应在电池中进行，它是否仍放热？ 13. 能否用原电池的 E 来判断任意任意下电池反应自发进行的方向。 14. 盐桥为什么能减小液体接界电势? 能否完全消除液体接界电势? 15. 为什么铁制品浸在水中,在水与空气交界处更易腐蚀?