第四章多组分系统热力学 学习要求 1.学握偏摩尔量和化学势的概念 2.理解气体组分化学势的表示 3.掌握拉乌尔定律和亨利定律的应用 4.明确理想液态混合物的概念及其混合性质 5.理解稀溶液中组分化学势的表示 6.掌握稀溶液的依数性 7.理解逸度、活度的概念及其简单计算 主要公式及其适用条件 1.偏摩尔量： 定义 x- (1) 其中X为广延量，如V、US 全流n-得7·得中 总和： x-Enx. (3) 2.吉布斯杜亥姆方程 在Tp一定条件下，”maK。=0,或xK,=0。 此处，指B的摩尔分数，X指B的偏摩尔量。 3.偏摩尔量间的关系 广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在
第四章 多组分系统热力学 学习要求 1. 掌握偏摩尔量和化学势的概念 2. 理解气体组分化学势的表示 3. 掌握拉乌尔定律和亨利定律的应用 4. 明确理想液态混合物的概念及其混合性质 5. 理解稀溶液中组分化学势的表示 6. 掌握稀溶液的依数性 7. 理解逸度、活度的概念及其简单计算 主要公式及其适用条件 1. 偏摩尔量： 定义: C T, p,n n X X = B B (1) 其中 X 为广延量，如 V﹑U﹑S...... 全微分式： d = + + B B B B B d d d p,n T,n X X X T p X n T p (2) 总和： = B X nB XB (3) 2. 吉布斯-杜亥姆方程 在 T﹑p 一定条件下， d 0 B nB XB = ， 或 d 0 B xB XB = 。 此处，xB 指 B 的摩尔分数，XB 指 B 的偏摩尔量。 3. 偏摩尔量间的关系 广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在
例：H=U+Pp→HB=UB+Pg:A=U.TS→AB=UB-TSB: G=H-TS→GB=HB-TSB； 倍，得 4.化学势 46,-e 5.单相多组分系统的热力学公式 dU=TaS-pdV+∑r,dn, dH=TdS+p+∑edne d4=-Sar-pdW+∑a,dne dG=-Sa7+w+∑，d G 但按定义，只有 (m:rnc才是偏摩尔量，其余3个均不是偏摩尔量。 6.化学势判据 在d7-0,dp=06W=0的条件下224aa4侧50(（C8年资 其中，∑指有多相共存，“e(@)指a相内的B物质。 7.纯理想气体B在温度T、压力p时的化学势 (p)()+RTn()
例：H = U + PV HB = UB+ PVB ； A = U - TS AB= UB - TSB ； G = H – TS GB= HB - TSB ；… S ... T G S ; T G V ; p G V p G T T,n p p, n B B B B B B = − = − = = 4. 化学势 定义 C T, p,n n G μB GB = = B 5. 单相多组分系统的热力学公式 = − + B dU TdS pdV μBdnB = + + B dH TdS Vdp μBdnB = − + B d SdT pdV μBdnB A - = + + B d SdT Vdp μBdnB G - C C C C B B B B B S,V, n S,p,n T,V, n T, p,n n G n A n H n U μ = = = = 但按定义，只有 C B T, p,n n G 才是偏摩尔量，其余 3 个均不是偏摩尔量。 6. 化学势判据 在 dT = 0 , dp = 0 δW’= 0 的条件下， = 平衡 自发 , , 0 0 α (α )d ( ) 0 B B B μ n 其中， α 指有多相共存， (α) μB 指 α 相内的 B 物质。 7. 纯理想气体 B 在温度 T﹑压力 p 时的化学势 = + 0 0 pg) g) ln( ) * p μ ( μ ( RT p
Pg表示理想气体，*表示纯态，“（但）为气体的标准化学势。真实气体标准态与 理想气体标准态均规定为纯理想气体状态，其压力为标准压力p”=1O0kPa。 8.理想气体混合物中任一组分B的化学势 (e)()+RTn) 其中，Ps='P:为B的分压。 9.纯真实气体B在压力为p时的化学势 r=+RTI()-jIV)-RT]dp D 其中，但为纯真实气体的摩尔体积。低压下，真实气体近似为理想气体，故 积分项为零。 10.真实气体混合物中任一组分B的化学势 @=@+m台f但-即 Pa 其中，V(g)为真实气体混合物中组分B在该温度及总压P:下的偏摩尔体积。低 压下，真实气体混合物近似为理想气体混合物，故积分项为零。 1山.拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液） 拉乌尔定律： PA=PAXA 其中，P为纯溶剂A之饱和蒸气压，P为稀溶液中溶剂A的饱和蒸气分压， xA为稀溶液中A的摩尔分数。 亨利定律：Pa=kon Xn=kBb=ken Cu 其中，P为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，太B,k6B及kB为用不同 单位表示浓度时，不同的亨利常数
pg 表示理想气体，* 表示纯态， (g) 0 μ 为气体的标准化学势。真实气体标准态与 理想气体标准态均规定为纯理想气体状态，其压力为标准压力 0 p = 100 kPa。 8. 理想气体混合物中任一组分 B 的化学势 (pg) (g ln( ) 0 0 B B B p p μ = μ ) + RT 其中， pB = yB p总 为 B 的分压。 9. 纯真实气体 B 在压力为 p 时的化学势 * = + + − m 0 0 0 (g) (g) ln( ) [ (g) ] d p * p RT μ μ RT V p p p 其中， (g) * Vm 为纯真实气体的摩尔体积。低压下，真实气体近似为理想气体，故 积分项为零。 10. 真实气体混合物中任一组分 B 的化学势 = + + − p p p RT V p p μ μ RT 0 0 B 0 B B (g) B (g) ln( ) [ (g) ] d 总 其中，VB(g)为真实气体混合物中组分 B 在该温度及总压 B p 下的偏摩尔体积。低 压下，真实气体混合物近似为理想气体混合物，故积分项为零。 11. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液） 拉乌尔定律： A * pA = pA x 其中， * A p 为纯溶剂 A 之饱和蒸气压， A p 为稀溶液中溶剂 A 的饱和蒸气分压， xA 为稀溶液中 A 的摩尔分数。 亨利定律： B B B B B B B p k x k b k c = x, = b, = c, 其中， B p 为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压， x,B b,B c ,B k , k 及k 为用不同 单位表示浓度时，不同的亨利常数
12.理想液态混合物 定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物： Pg=P店B 其中，0sxs1,B为任一组分。 13.理想液态混合物中任一组分B的化学势 40=B④+RTlm(xg) 其中，⑨为纯液体B在温度T、压力p下的化学势。 若纯液体B在温度T、压力p下标准化学势为，则有： a⑩=g0+∫V四ψ≈4g0 其中，V)为纯液态B在温度T下的摩尔体积。 14.理想液态混合物的混合性质 ①4V=0 ②AH=0: 回AhS=-(∑m)R∑xh(x,: ④G=-TAmiS 15.理想稀溶液 ①溶剂的化学势 4,④=0+Rnn(x)+∫VA0dp 当p与p相差不大时，最后一项可忽略。 ②溶质B的化学势：
12. 理想液态混合物 定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。 pB pB xB * = 其中，0≤xB≤1 , B 为任一组分。 13. 理想液态混合物中任一组分 B 的化学势 (l) (l) ln( ) B * μB = μB + RT x 其中， (l) * μB 为纯液体 B 在温度 T﹑压力 p 下的化学势。 若纯液体 B 在温度 T﹑压力 0 p 下标准化学势为 (l) 0 μB ，则有： = + m * 0 0 B B B B (l) (l) (l)d (l) 0 p * , p μ μ V p μ 其中， m B (l) * V , 为纯液态 B 在温度 T 下的摩尔体积。 14. 理想液态混合物的混合性质 ① ΔmixV = 0 ； ② ΔmixH = 0 ； ③ B mix B B B = − B Δ S n R x x ( ) ln( ) ； ④ ΔmixG = −TΔmixS 15. 理想稀溶液 ① 溶剂的化学势： = + + m 0 A A A A (l) (l) ln( ) (l) d 0 p * , p μ μ RT x V p 当 p 与 0 p 相差不大时，最后一项可忽略。 ② 溶质 B 的化学势：
溶质)=%=+R(合 )RTI(ka p)+RIn() 我们定义： p上（溶质+j:(溶质）p ()+RTn(k 同理，有： )+c" p)=a(溶质)+j(溶质)p @+n会=.落质-隆质)中 么（溶质a(溶质+Rn会+（藩周9 =Hs(溶质)+Rnn()+「V(溶质)dp =4(溶质)+Rnn(xB)+∫Vg(溶质)dp 注：(1)当p与P相差不大时，最后一项积分均可忽略。 (2)溶质B的标准态为P°下B的浓度分别为b=b°，ca=c,xa=L… 时，B仍然遵循亨利定律时的假想状态。此时，其化学势分别为（溶质） 心（溶质）H(溶质) 16.分配定律 在一定温度与压力下，当溶质B在两种共存的不互溶的液体a、B间达到平 衡时，若B在a、B两相分子形式相同，且形成理想稀溶液，则B在两相中浓度 之比为一常数，即分配系数。 K=@ ba(B)' K=Sa(@侧 ca(B)
(g) ln( ln( ) (g) ln( ( (g) (g) ln( ) 0 B 0 0 0 B B 0 0 B B B 0 0 B B B B b b ) RT p k b μ RT ) p k b μ RT p p μ μ μ RT b , b , = + + = + 溶质）= = + 我们定义： + = + p p b, b, 0 ) μ V p p k b μ (g) RTln( B d 0 0 B 0 0 B B (溶质) (溶质) 同理，有： + = + + = + p p x, x, p p c, c 0 0 μ V p p k μ RT ) μ V p p k c μ RT (溶质) (溶质) d (溶质) (溶质) d B 0 0 B 0 B B B 0 0 B 0 ,B 0 B (g) ln( ) (g) ln( = + + = + + = + + p p x , p p c, p p b , 0 0 0 μ RT x V p V p c c μ RT V p b b μ μ RT ( ) ln( ) ( d ( ) ln( ) ( ) d ln( ) ( ) d B B 0 B 0 B 0 B B 0 B 0 B B B 溶 质 溶质) 溶 质 溶 质 (溶质) (溶质) 溶 质 注：（1）当 p 与 0 p 相差不大时，最后一项积分均可忽略。 (2）溶质 B 的标准态为 0 p 下 B 的浓度分别为 b b ,c c , x 1... B 0 B 0 B = = = , 时，B 仍然遵循亨利定律时的假想状态。此时，其化学势分别为 ( ) 0 μb,B 溶质 ﹑ ( ) 0 μc,B 溶质 ﹑ ( ) 0 μx,B 溶质 。 16. 分配定律 在一定温度与压力下，当溶质 B 在两种共存的不互溶的液体 α﹑β 间达到平 衡时，若 B 在 α﹑β 两相分子形式相同，且形成理想稀溶液，则 B 在两相中浓度 之比为一常数，即分配系数。 = = B B B B ( ) ( ) ( ) ( ) b c K , K b c
17.稀溶液的依数性 ①溶剂蒸气压下降：P=pxg ②凝固点降低：（条件：溶质不与溶剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体析出》 △T,=kbB 片，=RT户M, Ar HmA ③沸点升高：（条件：溶质不挥发） △T=k,ba k=RT户M △H ④渗透压：IV=nRT 18.逸度与逸度因子 气体B的逸度D,是在温度T、总压力Pa下，满足关系式 +RTm 的物理量，它具有压力单位。其计算式为： ef号之1 逸度因子（即逸度系数）为气体B的逸度与其分压力之比： Ph=Ya PB 理想气体逸度因子恒等于1。 19.逸度因子的计算与普遍化逸度因子图 .-e-中 用Vm=ZRT/p代B,(Z为压缩因子)有： Ig.-j(Z-1)P P
17. 稀溶液的依数性 ① 溶剂蒸气压下降： B * ΔpA = pA x ② 凝固点降低：（条件：溶质不与溶剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体析出） 0 fus m,A f A Δ f f B f Δ H R(T ) M T k b k * 2 = = ③ 沸点升高：（条件：溶质不挥发） 0 vap m,A b A b b B b Δ Δ H R(T ) M T k b k * 2 = = ④ 渗透压： Π V n RT = B 18. 逸度与逸度因子 气体 B 的逸度 ~ p B ，是在温度 T﹑总压力 p总 下，满足关系式: (g) (g) ln( ) 0 0 B B B p p μ μ RT ~ = + 的物理量，它具有压力单位。其计算式为： ] d } (g) exp{ [ B B B p RT p V p p p 0 ~ 总 1 = − 逸度因子（即逸度系数）为气体 B 的逸度与其分压力之比： B B B p p ~ = 理想气体逸度因子恒等于 1 。 19. 逸度因子的计算与普遍化逸度因子图 p RT p V p 0 ] d (g) 1 ln [ B B = − 用 Vm = ZRT / p 代 VB，（Z 为压缩因子）有： = − pr 0 r r p p Z d ln ( 1) B
不同气体，在相同对比温度T、对比压力P,下，有大致相同的压缩因子Z, 因而有大致相同的逸度因子P。 20.路易斯一兰德尔逸度规则 混合气体中组分B的逸度因子等于该组分B在该混合气体温度及总压下单 独存在时的逸度因子。 Pu=Pu =PuPayu=PaPayu=Payu 适用条件：由几种纯真实气体在恒温恒压下形成混合物时，系统总体积不变。即 体积有加和性。 21.活度与活度因子 对真实液态混合物中溶剂： a四=0+Rnaa=店0+Rs,且有：im人=1，其中aB为 组分B的活度，龙为组分B的活度因子。 若B挥发，而在与溶液平衡的气相中B的分压为Ps,则有 是，且a= f。。p。 对温度T压力p下，真实溶液中溶质B的化学势，有： A,(溶质)=（溶质）+Rn()+溶质)d中 其中，。=4合)为B的活度因子且 当p与P相差不大时，“m(溶质)=（溶质）+Ra,对于挥发性溶质，其在 气相中分压为：m=7,则一号公
不同气体，在相同对比温度 Tr﹑对比压力 pr 下，有大致相同的压缩因子 Z， 因而有大致相同的逸度因子 。 20. 路易斯－兰德尔逸度规则 混合气体中组分 B 的逸度因子等于该组分 B 在该混合气体温度及总压下单 独存在时的逸度因子。 B B * B B B B B p p p y p y p y ~ ~ = = 总 = 总 = 总 适用条件：由几种纯真实气体在恒温恒压下形成混合物时，系统总体积不变。即 体积有加和性。 21. 活度与活度因子 对真实液态混合物中溶剂： B B * B B * B B μ (l) = μ (l) + RTlna = μ (l) + RTlnx f ，且有： lim B 1 1 B = → f x ，其中 aB为 组分 B 的活度，fB 为组分 B 的活度因子。 若 B 挥发，而在与溶液平衡的气相中 B 的分压为 B p ，则有 B B B B B B p x p x a f * = = ，且 * p p a B B B = 对温度 T 压力 p 下，真实溶液中溶质 B 的化学势，有： = + + 0 0 B B B B B 0 ln( ( ) d p p γ b μ μ RT ) V p b (溶质) (溶质) 溶质 其中， = 0 B B B b b γ a / 为 B 的活度因子，且 1 B lim = → γ B B b 0 。 当 p 与 0 p 相差不大时， B 0 B B μ (溶质)= μ (溶质) + RTlna ，对于挥发性溶质，其在 气相中分压为： B k bB p γ = b ，则 = = , B B B B b b B p p a γ k k b
思考题 1.拉乌尔定律与亨利定律的区别是什么？ 2.液态混合物与溶液的区别是什么？ 3.对于多组分系统为何要引入偏摩尔量的概念？某一组分的偏摩尔量与哪些 因素有关？ 4.偏摩尔量是否可能为负值？为什么？ 5.偏摩尔量与摩尔量之间的关系如何？ 6.真实气体与理想气体标准态是如何规定的？ 7.液态混合物和溶液中各组分的标准态分别是什么？ 8.理想液态混合物与理想稀溶液各有哪些性质？ 9.恒温恒压下，由于理想液态混合物的AH=0,所以△S=△一H=0对 吗？为什么？ 10.是否稀溶液的蒸气压一定下降，凝固点一定降低，沸点一定升高？ 11.在多组分系统中，某组分选取不同的标准态时，其活度、活度因子及化学势 是否相同？ I2.在真实溶液中，溶质B的浓度可分别用Xa、b和℃a表示，那么相应的溶质 的标准态、活度、活度因子及化学势是否相同？ 13.相同的温度和压力下，相同质量摩尔浓度的葡萄糖和食盐水溶液的渗透压是 否相同？ 14.恒温恒压下，在A和B组成的均相系统中，若A的偏摩尔体积随浓度的改变 而增大时，则5的偏摩尔体积将何变化？ 15.单一组分过冷液体的化学势与其固体的化学势相比哪个更大？ 16.从多孔硅胶的强烈吸水性能说明，自由水分与吸附在硅胶表面的水分子相比， 哪个的化学势更大？
思考题 1. 拉乌尔定律与亨利定律的区别是什么？ 2. 液态混合物与溶液的区别是什么？ 3. 对于多组分系统为何要引入偏摩尔量的概念？ 某一组分的偏摩尔量与哪些 因素有关？ 4. 偏摩尔量是否可能为负值？ 为什么？ 5. 偏摩尔量与摩尔量之间的关系如何？ 6. 真实气体与理想气体标准态是如何规定的？ 7. 液态混合物和溶液中各组分的标准态分别是什么？ 8. 理想液态混合物与理想稀溶液各有哪些性质？ 9. 恒温恒压下，由于理想液态混合物的 mixH = 0 ，所以 = 0 = T H S mix mix 对 吗? 为什么？ 10. 是否稀溶液的蒸气压一定下降，凝固点一定降低，沸点一定升高？ 11. 在多组分系统中，某组分选取不同的标准态时，其活度、活度因子及化学势 是否相同？ 12. 在真实溶液中，溶质Ｂ的浓度可分别用 B 、 B b 和 B c 表示，那么相应的溶质 的标准态、活度、活度因子及化学势是否相同？ 13. 相同的温度和压力下，相同质量摩尔浓度的葡萄糖和食盐水溶液的渗透压是 否相同？ 14. 恒温恒压下，在 А 和 Б 组成的均相系统中,若 А 的偏摩尔体积随浓度的改变 而增大时，则 Б 的偏摩尔体积将何变化？ 15. 单一组分过冷液体的化学势与其固体的化学势相比哪个更大？ 16. 从多孔硅胶的强烈吸水性能说明，自由水分与吸附在硅胶表面的水分子相比， 哪个的化学势更大？