第二章热力学第一定律 学习要求 1.准确理解系统、环境、状态、状态函数、过程、热、功、热力学能等基本 2.理解热力学第一定律的意义及数学表达式 3.明确焓的定义及意义 4.掌握热容的概念及其相关计算 5.准确理解可逆过程的概念及其特点 6.掌握热力学第一定律对单纯PVT变化、相变化过程的应用 7.掌握标准摩尔反应焓的概念及其计算方法 8.理解标准摩尔反应焓和温度的关系 9.了解节流膨胀和焦耳一汤姆逊系数 主要内容及公式 1.热力学第一定律的数学表示式 △U-Q+W 或 dU=δQ+δW=δQ-pmdV+δW 规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式中Pmb为 环境的压力，W为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。 2.格的定义式 H=U+pV 3.格变 (1) AH=AU+A(pV) 式中△(p门为pP乘积的增量，只有在恒压下△(p=p化，-)在数值上等于体 积功。 (2)△H=[nCdT 此式适用于理想气体单纯pT变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程， 或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。 4.热力学能（又称内能）变 AU-∫nC,ndT
第二章 热力学第一定律 学习要求 1. 准确理解系统、环境、状态、状态函数、过程、热、功、热力学能等基本 2. 理解热力学第一定律的意义及数学表达式 3. 明确焓的定义及意义 4. 掌握热容的概念及其相关计算 5. 准确理解可逆过程的概念及其特点 6. 掌握热力学第一定律对单纯 PVT 变化、相变化过程的应用 7. 掌握标准摩尔反应焓的概念及其计算方法 8. 理解标准摩尔反应焓和温度的关系 9. 了解节流膨胀和焦耳－汤姆逊系数 主要内容及公式 1. 热力学第一定律的数学表示式 U = Q +W 或 ' amb dU Q W Q p V W = + = − + δ δ δ d δ 规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式中 pamb 为 环境的压力，W’为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。 2. 焓的定义式 3. 焓变 （1） H = U + ( pV) 式中 ( pV) 为 pV 乘积的增量，只有在恒压下 ( ) ( ) pV = p V2 −V1 在数值上等于体 积功。 （2） 2 ,m 1 d = H nC T p 此式适用于理想气体单纯 pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程， 或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。 4. 热力学能(又称内能)变 H =U + pV 2 ,m 1 d = U nC T V
此式适用于理想气体单纯pT变化的一切过程。 5.恒容热和恒压热 2=A0U(dV=0,W'=0) Q。=AH(dp=0,W'=0) 6.热容的定义式 (1)定压热容和定容热容 C。=δQ,dT=(H/aT)p C,=δg,1dT=(aU1aT)p (2)摩尔定压热容和摩尔定容热容 Com=CpIn=(OH/OT) Cym=CvIn=(aU/OT)y 上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。 (3)质量定压热容（比定压热容） Cp=Cp/m=Cpm/M 式中m和M分别为物质的质量和摩尔质量。 (4)Com-Cvm=R 此式只适用于理想气体。 (5)摩尔定压热容与温度的关系 Com =a+bT +cT2+dT3 式中a,b,c及d对指定气体皆为常数。 (6)平均摩尔定压热容 Cpm=Cpm dT/(T:-Ti) 7.摩尔蒸发格与温度的关系 AvH()=AvpH(T+vCodT 或()p=△Cpm 式中ACpm=C。n(g)一Cpn),上式适用于恒压蒸发过程
此式适用于理想气体单纯 pVT 变化的一切过程。 5. 恒容热和恒压热 Q U V = (d 0, ' 0) V W = = Q H p = (d 0, ' 0) p W = = 6. 热容的定义式 （1）定压热容和定容热容 δ /d ( / ) C Q T H T p p p = = δ / d ( / ) C Q T U T V V V = = （2）摩尔定压热容和摩尔定容热容 ,m m / ( / ) C C n H T p p p = = ,m m / ( / ) C C n U T V V V = = 上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。 （3）质量定压热容（比定压热容） 式中 m 和 M 分别为物质的质量和摩尔质量。 （4） C C R p V ,m ,m − = 此式只适用于理想气体。 （5）摩尔定压热容与温度的关系 2 3 C a bT cT dT p,m = + + + 式中 a , b, c 及 d 对指定气体皆为常数。 （6）平均摩尔定压热容 2 1 ,m ,m 2 1 d /( ) T Cp = − T C T T T p 7. 摩尔蒸发焓与温度的关系 2 1 vap m 2 vap m 1 vap ,m ( ) ( ) d T p T = + H T H T C T 或 vap m vap ,m ( / ) H T C p p = 式中 vap ,m Cp = Cp,m (g) —Cp,m (l)，上式适用于恒压蒸发过程。 ,m / / p p p c C m C M = =
8.体积功 (1)定义式 aw =-P dv 或 W=-∑Pdv (2)W=-p化-2)=-nR(T2-T) 适用于理想气体恒压过程 (3)W=-p化-') 适用于恒外压过程。 (4)W=-∫pdr=-nRTy,)=nRT h(p,/p)适用于理想气体恒温 可逆过程。 (5)W=AU=nCrm(T:-T) 适用于C,m为常数的理想气体绝热过程。 9.理想气体可逆绝热过程方程 (G/T)9=(%1)R=1 (I/T)m(21B)R=1 (p2/p VIV)=1 上式中，Y=C,m1C,n称为热容比（以前称为绝热指数），适用于C,n为常数， 理想气体可逆绝热过程P,V,T的计算。 10.反应进度 5=△wna/a 上式是用于反应开始时的反应进度为零的情况，△ng=ne一na0,nan为反应前B 的物质的量。'B为B的反应计量系数，其量纲为一。S的量纲为mol。 L.标准摩尔反应焙 △，H=∑ArHB,p)=-∑A.H(B, 式中△，H(B,B)及△H(B,B)分别为相态为B的物质B的标准摩尔生成焓和标 准摩尔燃烧焓。上式适用于5=1mol,在标准状态下的反应。 12.△，H与温度的关系 △，H°.(T)=A,H°.(T)+∫△，CondT 式中△，Cpm=∑yCpn(B),适用于恒压反应
8. 体积功 （1）定义式 W = −pamb dV 或 W = − pamb dV （2） ( ) ( ) W = −p V1 −V2 = −nR T2 −T1 适用于理想气体恒压过程。 （3） ( ) W = − pamb V1 −V2 适用于恒外压过程。 （4） d ln( / ) ln( / ) 2 1 2 1 2 1 W p V nRT V V nRT p p V V = − = − = 适用于理想气体恒温 可逆过程。 （5） ,m 2 1 ( ) W U nC T T = = − V 适用于 CV ,m 为常数的理想气体绝热过程。 9. 理想气体可逆绝热过程方程 ,m 2 1 2 1 ( / ) ( / ) 1 CV R T T V V = ,m 2 1 2 1 ( / ) ( / ) 1 Cp R T T p p − = ( 2 / 1 )( 2 / 1 ) =1 r p p V V 上式中， ,m ,m / C C p V = 称为热容比（以前称为绝热指数），适用于 CV ,m 为常数， 理想气体可逆绝热过程 p，V，T 的计算。 10. 反应进度 B B = n / 上式是用于反应开始时的反应进度为零的情况， nB = nB − nB,0 ， B,0 n 为反应前 B 的物质的量。 B 为 B 的反应计量系数，其量纲为一。 的量纲为 mol。 11. 标准摩尔反应焓 θ θ θ r m B f m B c m = = − H H H (B, ) (B, ) 式中 θ f m H (B, ) 及 θ c m H (B, ) 分别为相态为 的物质 B 的标准摩尔生成焓和标 准摩尔燃烧焓。上式适用于 =1 mol，在标准状态下的反应。 12. rHm 与温度的关系 2 1 θ θ r m 2 r m 1 r ,m ( ) ( ) d T p T = + H T H T C T 式中 r ,m ,m B (B) = C C p p ，适用于恒压反应
13.节流膨胀系数的定义式 =(OT/op)n :又称为焦耳-汤姆逊系数。 思考题 1.什么是热力学能？它的主要热力学特征是什么？ 2.可逆过程有哪些特点？ 3.化学中的可逆反应是否就是热力学中的可逆过程？ 4.理想气体经恒温可逆变化△U=0,所以 =-W=nRTh上 这里热Q和功W 的值决定于始终态的体积，所以Q和W都是状态函`数的性质，这种说 法对吗？为什么？ 5.和W都是途径函数，Q+W是不是途径函数？为什么？ 6.培的内涵和意义是什么？ 7.非恒压过程有无△H?如有，如何计算？ 8.理想气体经节流膨胀焓值不变，温度和热力学能呢？ 9.理想气体的任何绝热功当量过程或任何气体的绝热可逆过程都有p”=常 数，对吗？ 10.绝热恒容的封闭系统就是隔离系统吗？ Ⅱ公式A=Cr的适用条件是什么？ 12.要基尔霍夫公式中，若考虑相变和压力的变化，公式将如何变化？ 13.对于气体、液体和固体，是否都有Cm-C。=R?如果不是，则 Cpm-Cvm=3
13. 节流膨胀系数的定义式 J T ( / ) − = T p H J−T 又称为焦耳-汤姆逊系数。 思考题 1. 什么是热力学能？ 它的主要热力学特征是什么？ 2. 可逆过程有哪些特点？ 3. 化学中的可逆反应是否就是热力学中的可逆过程？ 4. 理想气体经恒温可逆变化 U = 0 ，所以 1 2 ln V V Q = −W = nRT 这里热Ｑ和功Ｗ 的值决定于始终态的体积，所以 Q 和 W 都是状态函``数的性质，这种说 法对吗? 为什么? 5. Q 和 W 都是途径函数， Q +W 是不是途径函数? 为什么? 6. 焓的内涵和意义是什么? 7. 非恒压过程有无 H ? 如有，如何计算? 8. 理想气体经节流膨胀焓值不变，温度和热力学能呢? 9. 理想气体的任何绝热功当量过程或任何气体的绝热可逆过程都有 = pV 常 数，对吗? 10. 绝热恒容的封闭系统就是隔离系统吗? 11. 公式 U nC dT T T = v m 2 1 , 的适用条件是什么? 12. 要基尔霍夫公式中，若考虑相变和压力的变化，公式将如何变化? 13. 对于气 体、液 体和 固体 ， 是 否都 有 Cp,m −Cv,m = R ？ 如果 不是 ，则 Cp,m −Cv,m = ？