第三章热力学第二定律 学习要求 1.理解自发过程的共同特征 2.能从卡诺循环和卡诺定理得出热力学第二定律 3.掌握熵的概念和Clausius不等式、熵增原理及其应用 4.掌握单纯PVT变化、相变化、化学反应中嫡变的计算 5.理解热力学第三定律和标准熵的意义 6.明确理解Helmholtz函数和Gibbs函数的概念及判据 7.掌握热力学基本方程 &.理解并掌握Clapeyron方程和Gibbs-helmholtz方程 主要公式及使用条件 1.热机效率 n=-w/=(+)/o=(T-T)/T 式中Q和2分别为工质在循环过程中从高温热源T吸收的热量和向低温热源 T?放出的热。W为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。此式适用于在 任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。 2.卡诺定理的重要结论 g仿+g匹{8普环 任意可逆循环的热温商之和为零，不可逆循环的热温商之和必小于零。 3.熵的定义 dS=80./T 4.克劳修斯不等式 80/T可可前 ds60,不荷逆
第三章 热力学第二定律 学习要求 1. 理解自发过程的共同特征 2. 能从卡诺循环和卡诺定理得出热力学第二定律 3. 掌握熵的概念和 Clausius 不等式、熵增原理及其应用 4. 掌握单纯 PVT 变化、相变化、化学反应中熵变的计算 5. 理解热力学第三定律和标准熵的意义 6. 明确理解 Helmholtz 函数和 Gibbs 函数的概念及判据 7. 掌握热力学基本方程 8. 理解并掌握 Clapeyron 方程和 Gibbs-helmholtz 方程 主要公式及使用条件 1. 热机效率 1 1 2 1 1 2 1 = −W /Q = (Q +Q )/Q = (T −T )/T 式中 Q1 和 Q2 分别为工质在循环过程中从高温热源 T1 吸收的热量和向低温热源 T2 放出的热。W 为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。此式适用于在 任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。 2. 卡诺定理的重要结论 1 1 2 2 Q /T +Q /T = 可逆循环 不可逆循环 , 0, 0 任意可逆循环的热温商之和为零，不可逆循环的热温商之和必小于零。 3. 熵的定义 4. 克劳修斯不等式 dS / / Q T Q T = δ , δ , 可逆 不可逆 r dS Q T = δ /
5.熵判据 -.+a-仁8香宽进 式中iso,sys和amb分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中，不可逆过 程即自发过程。可逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。在隔离系统 中，一切自动进行的过程，都是向熵增大的方向进行，这称之为熵增原理。此式 只适用于隔离系统。 6.环境的熵变 ASb=Qb/Tb=-Qo./T由 7.熵变计算的主要公式 =9-0+=, 对于封闭系统，一切W=0的可逆过程的△S计算式，皆可由上式导出 (1) AS nCv.m In(T /T)+nRIn(V/V) AS=nCm In(T2 /T)+nRIn(p/p2) AS=nCvm In(p2 p)+nCom In(V2/V) 上式只适用于封闭系统、理想气体、Cn为常数，只有pT变化的一切过程 (2) AST nRIn(V2 /V)=nRIn(p p2) 此式使用于n一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。 (3) AS=nCp.m In(T /T) 此式使用于n一定、Cm为常数、任意物质的恒压过程或始末态压力相等 的过程 8.相变过程的熵变 △BS=ABH/T
5. 熵判据 Siso = Ssys + Samb 0, 0, = 不可逆 可逆 式中 iso, sys 和 amb 分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中，不可逆过 程即自发过程。可逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。在隔离系统 中，一切自动进行的过程，都是向熵增大的方向进行，这称之为熵增原理。此式 只适用于隔离系统。 6. 环境的熵变 7. 熵变计算的主要公式 2 2 2 r 1 1 1 δQ d d d d U p V H V p S T T T + − = = = 对于封闭系统，一切 W = 0 的可逆过程的 S 计算式，皆可由上式导出 （1） ,m 2 1 2 1 ln( / ) ln( / ) = + S nC T T nR V V V ,m 2 1 1 2 ln( / ) ln( / ) = + S nC T T nR p p p ,m 2 1 ,m 2 1 ln( / ) ln( / ) V p = + S nC p p nC V V 上式只适用于封闭系统、理想气体、 CV ,m 为常数，只有 pVT 变化的一切过程 （2） T 2 1 1 2 = S nR V V nR p p ln( / ) ln( / ) ＝ 此式使用于 n 一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。 （3） ,m 2 1 ln( / ) p = S nC T T 此式使用于 n 一定、 Cp,m 为常数、任意物质的恒压过程或始末态压力相等 的过程。 8. 相变过程的熵变 amb amb amb ys amb S = Q /T = −Qs /T S H /T β α β α =
此式使用于物质的量n一定，在α和B两相平衡时衡T,p下的可逆相变化， 9.热力学第三定律 mSm(完美晶体)=0 或 (完美晶体，0K)=0 上式中符号◆代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。 10.标准摩反应熵 A,S0=∑S(B) △，S(E)=△，S8(G)+∫(A,Cpn/T)dT 上式中△，Cm=∑yCpm(B),适用于在标准状态下，反应进度为1mol时，任一 化学反应在任一温度下，标准摩尔反应嫡的计算。 1山.亥姆霍兹函数的定义 A=U-TS 12.d4=δW,' 此式只适用n一定的恒温恒容可逆过程。 13.亥姆霍兹函数判据 只有在恒温恒容，且不做非体积功的条件下，才可用△4作为过程的判据 14.吉布斯函数的定义 G=H-TS 15.dGp=δW 此式适用恒温恒压的可逆过程
此式使用于物质的量 n 一定，在 和 两相平衡时衡 T，p 下的可逆相变化。 9. 热力学第三定律 或 m ( ,0K) = 0 S 完美晶体 上式中符号 代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。 10. 标准摩反应熵 (B) B r m = B m S S 2 r m 2 r m 1 r ,m 1 ( ) ( ) ( / )d p S T S T C T T = + 上式中 r ,m Cp = B ,m B (B) Cp ，适用于在标准状态下，反应进度为 1 mol 时，任一 化学反应在任一温度下，标准摩尔反应熵的计算。 11. 亥姆霍兹函数的定义 12. r d δ ' A W T = 此式只适用 n 一定的恒温恒容可逆过程。 13. 亥姆霍兹函数判据 AT ,V = 平衡 自发 0, 0, 只有在恒温恒容，且不做非体积功的条件下，才可用 A 作为过程的判据。 14. 吉布斯函数的定义 15． , r d δ ' G W T P = 此式适用恒温恒压的可逆过程。 lim m ( ) = 0 → S 完美晶体 T 0 A=U −TS G = H −TS
16.吉布斯函数判据 sd.{8费 只有在恒温恒压，且不做非体积功的条件下，才可用AG作为过程的判据。 17.热力学基本方程式 dU=Tds-pdv dH=TdstVdD dA=-SdT-pdv dG=-SdT+Vdp 热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的 更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生 单纯P,KT变化的过程。也可适用于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡状态变 为另一平衡态的过程。 18.克拉佩龙方程 dpdT=△HTAaVn) 此方程适用于纯物质的α相和P相的两相平衡。 19.克劳修斯克拉佩龙方程 dln(p/p])=(H/RTdT n(p2/B)=(AH./R1/T-1/T,) 此式适用于气-液（或气-固）两相平衡：气体可视为理想气体：0与(g相 比可忽略不计，在了-T的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数。 对于气-固平衡，上式△H则应改为固体的摩尔升华焓。 20.IT/T=(AsV/4.HXp:-P)
16. 吉布斯函数判据 = 平衡 自发 , 0, 0 只有在恒温恒压，且不做非体积功的条件下，才可用 G 作为过程的判据。 17. 热力学基本方程式 d d d d d d d d d d d d U T S p V H T S V p A S T p V G S T V p = − = + = − − = − + 热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的 更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生 单纯 p, V, T 变化的过程。也可适用于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡状态变 为另一平衡态的过程。 18. 克拉佩龙方程 m m d /d /( ) p T H T V = 此方程适用于纯物质的 相和 相的两相平衡。 19. 克劳修斯-克拉佩龙方程 2 vap 2 1 vap m 1 2 d ln( /[ ]) ( / )d ln( / ) ( / )(1/ 1/ ) p p H RT T p p H R T T = = − 此式适用于气-液（或气-固）两相平衡；气体可视为理想气体； (l) m V 与 (g) m V 相 比可忽略不计，在 T1 −T2 的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数。 对于气-固平衡，上式 vap m H 则应改为固体的摩尔升华焓。 20. ln( / (Δ / )( ) T2 T1) = fusVm ΔfusHm p2 − p1 GT p
式中fus代表固态物质的熔化。△'和4H。为常数的固液两相平衡才可用此 式计算外压对熔点的T的影响。 21.麦克斯韦关系式 (aT/ap)s=(av/as) -(Tlav)s=(@plas) (ap/aT)=(as/av), -avIaT),=(@S/ap) 适用条件同热力学基本方程。 思考题 1.自然界发生的一切过程都必须遵守能量转化与守恒定律，那么凡是遵守能量 转化与守恒定律的一切过程是否能自发进行？ 2.怎样判断一个过程是否可逆？ 3.熵既然是状态函数，它的变化与过程性质无关，为什么熵变值又能够作为过 程性质的判据？ 4.熵变是否总是等于过程的热温商？ 5对于可逆过程，5=9=0，对吗？ 6.对于一定的始终态，可逆过程的熵变大于不可逆过程的熵变，可逆过程的热 温商大于不可逆过程的热温商。对吗？ 7.系统发生了绝热不可逆过程，是否可以设计出一条绝热可逆途径来计算粮农 组织的熵变？ 8.恒压下，某物质由高温自然冷却到室温，这是一个自发过程，故其 △G0,对吗？ 9.亥姆霍兹函数和吉布斯函数的内涵和意义是什么？ 10.克拉贝龙方程和克劳修斯-克拉贝龙方程的适用条件是什么？ 11.某一化学反应在恒温恒压的条件下完成，热效应为△H,该条件下反应的熵 变能否用下式进行计算AS=△，为什么？
式中 fus 代表固态物质的熔化。 ΔfusVm 和 ΔfusHm 为常数的固-液两相平衡才可用此 式计算外压对熔点的 T 的影响。 21. 麦克斯韦关系式 ( / ) ( / ) ( / ) ( / ) ( / ) ( / ) ( / ) ( / ) S p S V V T p T T p V S T V p S p T S V V T S p = − = = − = 适用条件同热力学基本方程。 思考题 1. 自然界发生的一切过程都必须遵守能量转化与守恒定律，那么凡是遵守能量 转化与守恒定律的一切过程是否能自发进行？ 2. 怎样判断一个过程是否可逆？ 3. 熵既然是状态函数，它的变化与过程性质无关，为什么熵变值又能够作为过 程性质的判据？ 4. 熵变是否总是等于过程的热温商？ 5. 对于可逆过程， = = 0 T Q dS ，对吗？ 6. 对于一定的始终态，可逆过程的熵变大于不可逆过程的熵变，可逆过程的热 温商大于不可逆过程的热温商。对吗？ 7. 系统发生了绝热不可逆过程，是否可以设计出一条绝热可逆途径来计算粮农 组织的熵变？ 8. 恒压下， 某物质 由高 温自然 冷却到 室温， 这是一 个自 发过程 ，故其 G 0,Siso 0，对吗？ 9. 亥姆霍兹函数和吉布斯函数的内涵和意义是什么？ 10. 克拉贝龙方程和克劳修斯-克拉贝龙方程的适用条件是什么？ 11. 某一化学反应在恒温恒压的条件下完成， 热效应为 H ，该条件下反应的熵 变能否用下式进行计算 T H S = ，为什么？
12.自发过程是否都是不可逆过程？不可逆过程是否都是自发过程？ 13.系统的△S<0的过程是否可能进行？ 14.熵的物理意义是什么？从嫡的物理意义如何定性地理解各类过程熵变的计 算结果？ 15.系统的始终态一定时，可逆过程与可逆过程所引起的环境的熵变的大小关系 如何？
12. 自发过程是否都是不可逆过程？ 不可逆过程是否都是自发过程？ 13. 系统的 S 0 的过程是否可能进行？ 14. 熵的物理意义是什么？ 从熵的物理意义如何定性地理解各类过程熵变的计 算结果？ 15. 系统的始终态一定时，可逆过程与可逆过程所引起的环境的熵变的大小关系 如何？