第四章 多组分系统热力学 前面介绍热力学三大定律以及这 三大定律在单组分体系中的应用，实 际上我们还常常遇到两种或两种以上 物质所形成的多组分体系一溶液
1 第四章 多组分系统热力学 前面介绍热力学三大定律以及这 三大定律在单组分体系中的应用，实 际上我们还常常遇到两种或两种以上 物质所形成的多组分体系—溶液
1.溶液定义 两种或两种以上物质均匀混合， 且彼此呈分子或更小的粒子状态分散 的混合物称为溶液。溶液是单相。 2.溶液分类 (1)按聚集状态分 气态溶液「 N2(g)+O2(g)] 溶液 液态溶液 [NaCl(aq)] 固态溶液[一定条件下Au-Ag] 2
2 两种或两种以上物质均匀混合， 且彼此呈分子或更小的粒子状态分散 的混合物称为溶液。 1. 溶液定义 2. 溶液分类 (1) 按聚集状态分 溶液{ 气态溶液 固态溶液 液态溶液 [N2 (g) + O2 (g) ] [NaCl(aq)] [一定条件下Au-Ag ] 溶液是单相
(2)按能否电解分 电解质溶液NaCl(aq)】 溶液 非电解质溶液[C,HOH(aq)] 3.溶质、溶剂 溶质：在溶液中含量较少的物质。 溶剂：在溶液中含量较多的物质。 因此，溶质与溶剂是相对的、不是绝 对的（主要视相对量的大小）。 3
3 (2) 按能否电解分 溶液 { 电解质溶液 [NaCl(aq)] 非电解质溶液 [C2H5OH(aq)] 3. 溶质、溶剂 溶质：在溶液中含量较少的物质。 溶剂：在溶液中含量较多的物质。 因此，溶质与溶剂是相对的、不是绝 对的(主要视相对量的大小)
§4.1 偏摩尔量 上一章节讲过四个热力学基本公式，这 几个公式中都只涉及两个变量，这只有对组 成不变的体系才是正确的。对于多组分体系， 各物质的量为n也是决定体系状态的变量。 如果体系其中不止一个相，如各相的组成发 生变化，则每一个相都可以作为一个敞开体 系来处理。即对于组成可变的体系，在热力 学函数的表示中都应该包含各组分的物质的 量(n)作为变量
4 §4.1 偏摩尔量 上一章节讲过四个热力学基本公式，这 几个公式中都只涉及两个变量，这只有对组 成不变的体系才是正确的。对于多组分体系， 各物质的量为nB也是决定体系状态的变量。 如果体系其中不止一个相，如各相的组成发 生变化，则每一个相都可以作为一个敞开体 系来处理。即对于组成可变的体系，在热力 学函数的表示中都应该包含各组分的物质的 量(nB )作为变量
1.偏摩尔量概念的提出（典型实验示例） 在均匀的多相体系中，体系的某 种容量性质不等于各个纯组分这种性 质之和。 (1)混合体系的质量具有加和性，但 混合体系的体积不具有加和性。 V(溶液)n1V1+n2V2 H(溶液)n,H1*+n2H2 5
5 1. 偏摩尔量概念的提出(典型实验示例) 在均匀的多相体系 中，体系的某 种容量性质不等于各个纯组分这种性 质之和。 (1)混合体系的质量具有加和性，但 混合体系的体积不具有加和性。 V(溶液)≠n1V1 *+n2V2 * H(溶液)≠n1H1 *+n2H2 *
(2)理想气体混合熵 △S=R∑nlnx:≠0 S总卡S: (3)气体等温混合吉布斯函数 △G=RTn:lnx:≠0 G总≠G 多组分混合体系的某种容量性质 不等于各个纯组分这种性质之和 6
6 (2)理想气体混合熵 S = Rni lnxi ≠ 0 S总 ≠ Si (3)气体等温混合吉布斯函数 G = RTni lnxi ≠ 0 G总 ≠ Gi 多组分混合体系的某种容量性质 不等于各个纯组分这种性质之和
2.偏摩尔量 容量性质X(如V,G,S,U等)除 与温度、压力有关外，还与体系中各 组分的量n1、2、n、、n有关。 X=X(T,Pn1、n2n3、nk) dⅸ= x)nd T dp y ax ,p,n2,…nk On 2 0Y）TP,n12,nk dnk 7
7 2. 偏摩尔量 容量性质X (如V，G，S，U等)除 与温度、压力有关外，还与体系中各 组分的量n1、n2、n3、…、nk有关。 X = X(T,P, n1、n2、n3、…、nk ) ) dP P X ) dT ( T X dX ( 1 2 k 1 2 k p,n ,n ,,n T,n ,n ,,n + = T,p,n ,n , ,n 2 2 T,p,n , ,n 1 1 ) dn n X ) dn ( n X ( 2 k 1 3 k + + T,p,n ,n , ,n k k ) dn n X ( 1 2 k−1 ++
等温等压下，上式可写为 dK=∑(oX)dng ax OnB (1)定义 X XB=)T.P. OnB dX=∑XadnB B=1 8
8 等温等压下，上式可写为 = B T,P,n n B B ) dn n X dX ( c B T,P,nc n B B B ) n X X ( = (1)定义 = = B 1 dX XB dn B
(2)物理意义 XB=( OnB )T,P.nc#nB 在等温等压下，在大量的体系中， 除了B组分以外，保持其它组分的量不 变（即n不变，C代表除B以外的其它组 分)，加入一摩尔B时所引起的体系容 量性质X的改变。 9
9 (2) 物理意义 在等温等压下，在大量的体系中， 除了B组分以外，保持其它组分的量不 变(即nC不变，C代表除B以外的其它组 分)，加入一摩尔B时所引起的体系容 量性质X的改变。 T,P,nc n B B B ) n X X ( =
或：在等温等压下，在体系中加dn后， 体系容量性质改变了dX,dX与dng的 比值就是X(由于只加入dne'所以实 际上体系的浓度没有改变)。 或：在等温等压下，体系容量性质X随 着组分B的量的变化率就是X X- a )T,P,nenB OnB 10
10 或：在等温等压下，在体系中加dnB后， 体系容量性质改变了dX，dX与dnB的 比值就是XB (由于只加入dnB，所以实 际上体系的浓度没有改变)。 或：在等温等压下，体系容量性质X随 着组分B的量的变化率就是XB T,P,nc n B B B ) n X X ( =