第十一章化学动力学 学习要求 1.准确理解反应速率、基无反应、反应分子娄、反应级数的概念 2.掌握简单级数反应的速率方程及其有关计算 3.理解反应速率方程的确定方法 4.掌握温度对反应速率的影响和活化能的概念 5.了解典型复合反应的特点 6.掌握复合反应速率的近似处理方法 7.理解气体反应的碰撞理论和过渡状态理论 8.了解溶液中的反应、多相反应和光反应的特点 9.理解催化剂的基本特征和催化反应的特点 主要公式及其适用条件 1.化学反应速率的定义 盟 式中：V为体积，E为反应进度，t为时间。 若反应在恒容下进行时，则上式可改写为 a-a B为反应方程式中的化学计量数，对反应物取负值，对产物取正值。例如 aA+bB→fF+eE 当取反应物或产物分别表示上述反应的反应速率时，则有 (1) 在实标应用时，常用一台，一台政告·告米表示反应的反应道率
第十一章 化学动力学 学习要求 1. 准确理解反应速率、基无反应、反应分子娄、反应级数的概念 2. 掌握简单级数反应的速率方程及其有关计算 3. 理解反应速率方程的确定方法 4. 掌握温度对反应速率的影响和活化能的概念 5. 了解典型复合反应的特点 6. 掌握复合反应速率的近似处理方法 7. 理解气体反应的碰撞理论和过渡状态理论 8. 了解溶液中的反应、多相反应和光反应的特点 9. 理解催化剂的基本特征和催化反应的特点 主要公式及其适用条件 1．化学反应速率的定义 V t v d 1 d = 式中：V 为体积， 为反应进度，t 为时间。 若反应在恒容下进行时，则上式可改写为 B B B B 1 d d d d n c v V t t = = B为反应方程式中的化学计量数，对反应物取负值，对产物取正值。例如 aA + bB → f F + eE 当取反应物或产物分别表示上述反应的反应速率时，则有 e t c f t c b t c a t c v d d d d d d d d A B F E = − = − = = (1) 在实际应用时，常用 A d d c t − ， B d d c t − 或 F d d c t ， E d d c t 来表示反应的反应速率
一台，台称为反应物的酒托速米：台告则称为产物的生皮速米。用 参加反应的不同物质之消耗速率或生成速率来表示一反应的反应速率时，其数值 是不同的，它们之间的关系见式()。 2.反应速率方程及反应级数 若反应的反应速率与参加反应物质的浓度之间存在以下关系，即 v=keacacc 则称此关系式为反应的速率方程。式中的a,B,y分别称为A,B,C物质的反 应分级数，a+B+y=n便称为反应总级数。a,By的数值可为零、分数和 整数，而且可正可负。k称为反应的速率常数。 应指出：若速率方程中的v及k注有下标时，如阳，k:,则表示该反应的 速率方程是用物质B表示反应速率和反应速率常数。 3.基元反应与质量作用定律 基元反应是指由反应物微粒（分子、原子、离子、自由基等）一步直接转化 为产物的反应。若反应是由两个或两个以上的基元反应所组成，则该反应称为非 基元反应。 对于基元反应，其反应速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，而各浓度的 方次则为反应方程式中的各反应物的化学计量数，这就是质量作用定律。例如， 有基元反应如下： A+2B→C+D 则其速率方程为 es=kacnci dt 要注意：非基元反应决不能用质量作用定律，所以如未指明某反应为基元 反应时，不能随意使用质量作用定律。 4.具有简单级数反应速率的公式及特点 级数 微分式 积分式 半衰期 k的单位
A d d c t − ， B d d c t − 称为反应物的消耗速率； F d d c t ， E d d c t 则称为产物的生成速率。用 参加反应的不同物质之消耗速率或生成速率来表示一反应的反应速率时，其数值 是不同的，它们之间的关系见式(1)。 2．反应速率方程及反应级数 若反应的反应速率与参加反应物质的浓度之间存在以下关系，即 A B C v = kc c c 则称此关系式为反应的速率方程。式中的 ，， 分别称为 A, B, C 物质的反 应分级数， + + = n 便称为反应总级数。，， 的数值可为零、分数和 整数，而且可正可负。k 称为反应的速率常数。 应指出：若速率方程中的 v 及 k 注有下标时，如 vB，kB，则表示该反应的 速率方程是用物质 B 表示反应速率和反应速率常数。 3．基元反应与质量作用定律 基元反应是指由反应物微粒(分子、原子、离子、自由基等)一步直接转化 为产物的反应。若反应是由两个或两个以上的基元反应所组成，则该反应称为非 基元反应。 对于基元反应，其反应速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，而各浓度的 方次则为反应方程式中的各反应物的化学计量数，这就是质量作用定律。例如， 有基元反应如下： A + 2B → C + D 则其速率方程为 2 A A B A d d k c c t c − = 要注意：非基元反应决不能用质量作用定律，所以如未指明某反应为基元 反应时，不能随意使用质量作用定律。 4．具有简单级数反应速率的公式及特点 级数 微分式 积分式 半衰期 k 的单位
零级 LdC=kca CAA -CA=kt dr 浓度时 间 一级 In CAo =kt 时间 dt CA 二级 出城 CA 浓度 时间 n级 1 2-1-1 (e1 des=kes ↓=m-k4n0m-1kc cc 浓度， 时间 5.阿累尼乌斯方程 黄粉水出品 指数式 k=Aem(是) 喀别 式中，A称为指前因子或表观频率因子，其单位与k相同：E称为阿累尼乌斯活 化能（简称活化能），其单位为kJmo。上述三式是定量表示k与T之间的关系。 常用于计算不同温度T所对应之反应的速率常数(T)以及反应的活化能Ea。 阿累尼乌斯方程只能用于基元反应或有明确级数而且k随温度升高而增 大的非基元反应。 6.典型复合反应 ()对行反应如以正、逆反应均为一级反应为例， k-1
零级 0 A A ( ) d d k c t c − = c − c = kt A,0 A k c t 2 A,0 1/ 2 = 浓度时 间-1 一级 A A d d kc t c − = kt c c = A A,0 ln k c t 2 A,0 1/ 2 = 时间-1 二级 2 A A d d kc t c − = A A,0 1 1 c kt c = + A,0 1/ 2 1 kc t = 浓度-1 时间-1 n 级 (n1) n kc t c A A d d − = n kt c c n n ( 1) 1 1 1 A,0 1 A − = − − − 1 A,0 1 1/ 2 ( 1) 2 1 − − − − = n n n kc t 浓度 n-1 时间-1 5．阿累尼乌斯方程 微分式： 2 d d ln RT E t k a = 指数式： = − RT E k A a exp 积分式： A RT E k a ln = − + ln = − − 1 2 1 2 1 1 ln T T T E k k a 式中，A 称为指前因子或表观频率因子，其单位与 k 相同；Ea 称为阿累尼乌斯活 化能(简称活化能)，其单位为 kJmol-1。上述三式是定量表示 k 与 T 之间的关系。 常用于计算不同温度 T 所对应之反应的速率常数 k(T)以及反应的活化能 Ea。 阿累尼乌斯方程只能用于基元反应或有明确级数而且 k 随温度升高而增 大的非基元反应。 6．典型复合反应 (1) 对行反应 如以正、逆反应均为一级反应为例， A B 1 1 − k k
1=0 CA.O 0 t=1 CA CA.O-CA 1=00 CA.e CA.0-CA.e 若以A的净消耗速率来表示该对行反应的反应速率时，则A的净消耗速率为同 时进行的，并以A来表示正、逆反应速率之代数和。即 _de4=kc-k(cw-cn） 上式的积分式为 hS0-c=(k+k让 CA -CA 对行反应的特点是经过足够长时间后，反应物与产物趋向各自的平衡浓度，于是 存在 K.-ka =CAD-CAE CAE 这一关系是在对行反应的计算中常使用。 (2)平行反应 若以两个反应均为一级反应为例 k 则 dcc/dt=k2cA 因B与C的生成均由A转化而来，所以A的消耗速率便是平行反应的反应速率， 而目 -dca/dt=dcn/dt+dce/dt 得 -dca/di=(ki+k2)CA 将上式积分得 In(cA.o/cA)=(k+k2)1 平行反应的特点：当组成平行反应的每一反应之级数均相同时，则各个反 应的产物浓度之比等于各个反应的速率常数之比，而与反应物的起始浓度及时间 均无关。如例示的平行反应因组成其的两反应皆为一级反应，故有 cul/ce=ki/k2
t = 0 cA,0 0 t = 1 cA cA,0 –cA t = cA,e cA,0 –cA,e 若以 A 的净消耗速率来表示该对行反应的反应速率时，则 A 的净消耗速率为同 时进行的，并以 A 来表示正、逆反应速率之代数和。即 ( ) d d 1 A 1 A,0 A k c k c c t cA − = − − − 上式的积分式为 k k t c c c c ln ( ) 1 1 A A,e A,0 A,e = + − − − 对行反应的特点是经过足够长时间后，反应物与产物趋向各自的平衡浓度，于是 存在 A,e A,0 A,e 1 1 e c c c k k K − = = − 这一关系是在对行反应的计算中常使用。 (2) 平行反应 若以两个反应均为一级反应为例 则 dcB/dt = k1cA dcC/dt = k2cA 因 B 与 C 的生成均由 A 转化而来，所以 A 的消耗速率便是平行反应的反应速率， 而且 -dcA/dt = dcB/dt + dcC/dt 得 -dcA/dt = (k1 + k2) cA 将上式积分得 ln(cA,0/cA) = (k1 + k2) t 平行反应的特点：当组成平行反应的每一反应之级数均相同时，则各个反 应的产物浓度之比等于各个反应的速率常数之比，而与反应物的起始浓度及时间 均无关。如例示的平行反应因组成其的两反应皆为一级反应，故有 cB/cC = k1/k2 k1 k2 A B C
7,反应速率理论之速率常数表达式 (①)碰撞理论速率常数表达式 异种分子：k=化+)产8πkT1)em 式中：E称为临界能，其与阿累尼乌斯活化能关系如下： E.=E.+RT (2)过渡状态理论的速率常数表达式 k-K灯 h K2-Lehim 式中E0为活化络合物X与反应物基态能量之差。 用热力学方法处理K:则得 k=7 R)(RT) 8.量子效率与量子产率 量子效率 装聚装·器 o= 发生反应的物质的量 量子产率 口=生成产物B的分子数_生成产物B的物质的量 被吸收的光子数 被吸收光子的物质的量 思考题 1.某反应为一级反应，能否确定该反应为单分子反应？ 2.双分子反应的反应级数能确定吗？ 3.零级反应、一级反应速率常数的物理意义是什么？ 4.一级反应的反应物转化99%所需的时间半衰期的比值是多少？反应完全的时 间又是多少？
7．反应速率理论之速率常数表达式 (1) 碰撞理论速率常数表达式 异种分子： E RT k r r k T e 1/ 2 / B 2 A B c ( ) (8π / ) − = + 式中：Ec 称为临界能，其与阿累尼乌斯活化能关系如下： Ea E RT 2 1 = c + (2) 过渡状态理论的速率常数表达式 = c B K h k T k E RT c Le q q q K / * B * A * − 0 = 式中 E0 为活化络合物 X与反应物基态能量之差。 用热力学方法处理 Kc 则得 exp( / )exp( / ) O O O c B K S R H RT hc k T k = − 8．量子效率与量子产率 量子效率 量子产率 思考题 1. 某反应为一级反应, 能否确定该反应为单分子反应? 2. 双分子反应的反应级数能确定吗? 3. 零级反应、一级反应速率常数的物理意义是什么? 4. 一级反应的反应物转化 99％所需的时间半衰期的比值是多少? 反应完全的时 间又是多少? 被吸收光子的物质的量 生成产物 的物质的量 被吸收的光子数 生成产物B的分子数 B = = 被吸收光子的物质的量 发生反应的物质的量 被吸收的光子数 发生反应的分子数 = =
5.某反应的化学计量式可能不是基元反应，如何判定？ 6.微分法确定反应级数的依据是什么？ 7.温度对反应速率影响较大，主要改变了什么？ 8.采用什么措施可以改变平行反应的产物比？ 9.什么叫笼效应？ 10.举例说明溶剂对反应有明显的影响。 1山.如何判断溶液中反应是扩散控制还是活化控制？ 12.某反应的反应物的能量高于产物的能量，该反应是否还需要活化能？ 13.温度对光化学反应影响如何？ 14.光化平衡与热力学平衡有何异同？ 15.催化剂的特征是什么？ 16.如何判断多相反应的控制步骤？ 17.酶催化具有高选择性的原因是什么？ 18.酸、碱催化的主要特征是什么？
5. 某反应的化学计量式可能不是基元反应, 如何判定? 6. 微分法确定反应级数的依据是什么? 7. 温度对反应速率影响较大, 主要改变了什么? 8. 采用什么措施可以改变平行反应的产物比? 9. 什么叫笼效应? 10. 举例说明溶剂对反应有明显的影响。 11. 如何判断溶液中反应是扩散控制还是活化控制? 12. 某反应的反应物的能量高于产物的能量, 该反应是否还需要活化能? 13. 温度对光化学反应影响如何? 14. 光化平衡与热力学平衡有何异同? 15. 催化剂的特征是什么? 16. 如何判断多相反应的控制步骤? 17. 酶催化具有高选择性的原因是什么? 18. 酸、碱催化的主要特征是什么?