第七章红外光谱法 红外光谱的发展 。1892年首次有人利用岩盐棱镜和测热辐射计（电阻温度计） 测定了20多种有机化合物的红外光谱。 ÷1905年科伯伦茨发表了128种有机和无机化合物的红外光 谱，红外光谱与分子结构间的特定联系被确认。 ·1947年第一台实用的双光束自动记录的红外光谱仪问世。 这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外光谱仪。 60年代，光栅代替棱镜作分光器，第二代红外光谱仪 70年代后期，干涉型博里叶变换红外光谱仪，第三代红外 光谱仪。 ÷近来，可调激光器作光源代替单色器，即第四代红外光谱 仪-激光红外光谱仪
❖ 红外光谱的发展 ❖ 1892年首次 有人利用岩盐棱镜和测热辐射计(电阻温度计) 测定了20多种有机化合物的红外光谱。 ❖ 1905年科伯伦茨发表了128种有机和无机化合物的红外光 谱，红外光谱与分子结构间的特定联系被确认。 ❖ 1947年第一台实用的双光束自动记录的红外光谱仪问世。 这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外光谱仪。 ❖ 60 年代，光栅代替棱镜作分光器，第二代红外光谱仪 ❖ 70年代后期，干涉型博里叶变换红外光谱仪，第三代红外 光谱仪。 ❖ 近来，可调激光器作光源代替单色器，即第四代红外光谱 仪-激光红外光谱仪 第七章 红 外 光 谱 法
一、基本概念 (一)红外光谱的性能 红外光谱(Infrared spectroscopy,简称R)属于分子吸 收光谱，红外光谱是由分子振动能级的跃迁，并伴随着分 子中转动能级的跃迁而产生的，所以红外光谱又称为分子 振动一转动光谱。 红外光谱法在农药分析中的应用主要是了解农药的分 子结构及其化学组成。根据红外光谱中吸收峰的位置和形 状对农药已知物作定性鉴定。对未知物作化学结构的初步 判断和分析。按照红外光谱特征吸收峰的强度测定农药主 成分的含量。红外光谱法用于农药分析主要是定性分析， 必要时才用于定量分析
一、基 本 概 念 （一）红外光谱的性能 红外光谱(Infrared spectroscopy，简称IR)属于分子吸 收光谱，红外光谱是由分子振动能级的跃迁，并伴随着分 子中转动能级的跃迁而产生的，所以红外光谱又称为分子 振动—转动光谱。 红外光谱法在农药分析中的应用主要是了解农药的分 子结构及其化学组成。根据红外光谱中吸收峰的位置和形 状对农药已知物作定性鉴定。对未知物作化学结构的初步 判断和分析。按照红外光谱特征吸收峰的强度测定农药主 成分的含量。红外光谱法用于农药分析主要是定性分析， 必要时才用于定量分析
红外光谱分析又有以下一些特点： 1.特征性强农药分子中每一类骨架或官能团都具有一 定的特征吸收峰，特别是指纹区(1350一650cm-)更为精 细。 2.快速测定一个样品一般只需几分钟。 3.测试样品最少常量分析一般只需1-5mg,1 微量分析 只需10一20μg液体或固体样品。 4.可分析各种物态的样品气体、液体、固体、溶液均 可分析测定。 5.不破坏试样，不改变样品的组成。 6.测试方便既可进行定性分析，又可进行定量分析
红外光谱分析又有以下一些特点： 1．特征性强 农药分子中每一类骨架或官能团都具有一 定的特征吸收峰，特别是指纹区(1350－650cm－1 )更为精 细。 2．快速 测定一个样品一般只需几分钟。 3．测试样品最少 常量分析一般只需1－5 mg，微量分析 只需10－20μg液体或固体样品。 4．可分析各种物态的样品 气体、液体、固体、溶液均 可分析测定。 5．不破坏试样，不改变样品的组成。 6．测试方便 既可进行定性分析，又可进行定量分析
二)红外区域的划分 红外光区位于可见光区和微波区之间，即在0.78u一 300μ波长范围内。红外光区可按波长成波数不同的范 围分为近红外区，中红外区和远红外区。每个区的光谱测 定所用的仪器不同，所获得的信息也不相同。 红外区 近红外区 中红外区 远红外< 波长μm 0.78-2μm 2-25m 25-300um 波数cm- 12820-5000cm- 5000-400cm-t 400-330cm-' 能级跃迁类型 O一H、N-H 分了中原子的动 分子的转动 C一H键的倍须吸收 近红外区主要研究O一H、N一H及C一H键的倍频吸 收。远红外区主要研究分子的转动和晶格的振动。中红外 区主要用于研究分子振动能级的跃迁，是红外光谱研究的 主要内容
(二)红外区域的划分 红外光区位于可见光区和微波区之间，即在0.78μm－ 300 μm波长范围内。红外光区可按波长成波数不同的范 围分为近红外区，中红外区和远红外区。每个区的光谱测 定所用的仪器不同，所获得的信息也不相同。 近红外区主要研究O—H、N—H及C－H键的倍频吸 收。远红外区主要研究分子的转动和晶格的振动。中红外 区主要用于研究分子振动能级的跃迁，是红外光谱研究的 主要内容
(三)分子的能量和分子振动类型 分子的能量是由分子的内能、平动能、转动能、振动 能和电子能组成的。 E分子=E。十E平十E转十E振十E电 E是分子的内在能，不随分子运动而改变即所谓零点 能。E平为分子的平动能，它只是温度的函数。平动能不 能使分子发生偶极矩的变化，所以不能产生光谱。与光谱 有关的能量是分子的转动能(E转)、振动能(E振)和电子能(E 电) 转动能级间距离最小，只需长波长的远红外光或微波 照射就可使转动能级发生跃迁，即分子转动光谱。振动能 级的间距较大，需吸收较短波长的光才能使振动能级跃迁。 振动光谱出现在中红外区。振动能级跃迁过程中，常伴随 着转动能级的跃迁。由此，中红外光谱亦称分子振动一转 动光谱或简称振一转光谱
(三)分子的能量和分子振动类型 分子的能量是由分子的内能、平动能、转动能、振动 能和电子能组成的。 E0是分子的内在能，不随分子运动而改变即所谓零点 能。E平为分子的平动能，它只是温度的函数。平动能不 能使分子发生偶极矩的变化，所以不能产生光谱。与光谱 有关的能量是分子的转动能(E转)、振动能(E振)和电子能(E 电)。 转动能级间距离最小，只需长波长的远红外光或微波 照射就可使转动能级发生跃迁，即分子转动光谱。振动能 级的间距较大，需吸收较短波长的光才能使振动能级跃迁。 振动光谱出现在中红外区。振动能级跃迁过程中，常伴随 着转动能级的跃迁。由此，中红外光谱亦称分子振动—转 动光谱或简称振—转光谱。 E E E E E E 分子 ＝ 0 ＋ 平 ＋ 转 ＋ 振 ＋ 电
(四)分子的振动形式 分子的振动形式多种多样，大致可分为： 1.伸缩振动(Streching vibration)原子沿着价键方向来 回运动。能改变化学键长度的运动。常以符号“V”表示。 伸缩振动又分对称伸缩振动和不对称伸缩振动。它们 分别以符号“V”和“Vs”表示。两个相同原子和一个中心 原子相连，如果这两个相同原子沿着价键运动的方向相同， 称为对伸缩振动。方向相反，则称为不对称伸缩振动。 2.弯曲振动或变形振动(Bending vibration)原子垂直于 价键方向的运动，即能使基团键角发生变化的运动，称为 弯曲振动或变形振动。常以符号“δ”表示。 弯曲振动又分面内弯曲振动和面外弯曲振动。面内弯 曲振动又分剪式振动和面内摇摆振动。面外弯曲振动又分 卷曲振动和面外摇摆振动
(四)分子的振动形式 分子的振动形式多种多样，大致可分为： 1．伸缩振动(Streching vibration) 原子沿着价键方向来 回运动。能改变化学键长度的运动。常以符号“v”表示。 伸缩振动又分对称伸缩振动和不对称伸缩振动。它们 分别以符号“vs ”和“vas ”表示。两个相同原子和一个中心 原子相连，如果这两个相同原子沿着价键运动的方向相同， 称为对伸缩振动。方向相反，则称为不对称伸缩振动。 2．弯曲振动或变形振动(Bending vibration) 原子垂直于 价键方向的运动，即能使基团键角发生变化的运动，称为 弯曲振动或变形振动。常以符号“δ”表示。 弯曲振动又分面内弯曲振动和面外弯曲振动。面内弯 曲振动又分剪式振动和面内摇摆振动。面外弯曲振动又分 卷曲振动和面外摇摆振动
现以HO分子为例，将分子的振动图示如下： 仲缩振动 ”,对称伸缩振动 ”as不对称伸缩振动 0 0 7刘 HH H 弯曲振动 6剪式振动 p面内摇摆振动 (0 0 HH HH x卷曲振动 0面外摇摆振动 0 0 H H H
现以H2O分子为例，将分子的振动图示如下：
常温下分子处于最低振动能级，此时叫基态，V=0: 当分子吸收一定波长的红外光后，它可以从基态跃迁 到第一激发态V=1,此过程V0→V1的跃迁产生的吸 收带较强。叫基频或基峰。 从基态跃迁到第二激发态甚至第三激发态的情况，这 些V0→V2或V0→V3的跃迁产生的吸收带依次减弱， 叫倍频吸收，用2y1、2V2.表示
• 常温下分子处于最低振动能级，此时叫基态，V＝0； 当分子吸收一定波长的红外光后，它可以从基态跃迁 到第一激发态V＝1，此过程V0→V1的跃迁产生的吸 收带较强．叫基频或基峰。 • 从基态跃迁到第二激发态甚至第三激发态的情况，这 些V0→V2或V0→V3的跃迁产生的吸收带依次减弱， 叫倍频吸收，用2v1、2v2.表示
红外吸收光谱是由分子振动能级的跃迁（同时伴随 转动能级的跃迁)而引起的。 当一定频率（一定能量）的红外光照射农药分子时， 如果该分子的某个基团的振动频率和红外辐射的频率 一致时，辐射才具有能满足分子跃迁所需要的能量。 这是红外吸收光谱的首要条件。 对于化合物分子本身来说，只有在分子振动过程 中，能引起偶极矩变化的，才能观测到红外吸收谱带。 这是红外吸收光谱的必要条件
红外吸收光谱是由分子振动能级的跃迁(同时伴随 转动能级的跃迁)而引起的。 当一定频率(一定能量)的红外光照射农药分子时， 如果该分子的某个基团的振动频率和红外辐射的频率 一致时，辐射才具有能满足分子跃迁所需要的能量。 这是红外吸收光谱的首要条件。 对于化合物分子本身来说，只有在分子振动过程 中，能引起偶极矩变化的，才能观测到红外吸收谱带。 这是红外吸收光谱的必要条件
H2、N2、O2等非极性分子，它们没有永久偶极矩，因此， 不产生红外光谱。 CO2虽无永久偶极矩，其对称伸缩振动不引起偶极矩的变 化，无红外吸收谱带，但其不对称伸缩振动能引起偶极矩变化， 故仍有其红外吸收谱带。 偶极炬变化大的，吸收峰强。例如C=O基的吸收峰就较C =C的强。化学结构的对称性差的，红外吸收较强，对称性好 的则红外吸收较弱。 综上所述，可知农药分子的红外吸收光谱主要决定于农药 分子本身的结构骨架和官能团。不同的官能团能吸收不同频率 的红外光。不同官能团的极性或所能引起的偶极矩变化不同， 红外吸收峰的强弱就不同
H2、N2、O2等非极性分子，它们没有永久偶极矩，因此， 不产生红外光谱。 CO2虽无永久偶极矩，其对称伸缩振动不引起偶极矩的变 化，无红外吸收谱带，但其不对称伸缩振动能引起偶极矩变化， 故仍有其红外吸收谱带。 偶极炬变化大的，吸收峰强。例如C＝O基的吸收峰就较C ＝C的强。化学结构的对称性差的，红外吸收较强，对称性好 的则红外吸收较弱。 综上所述，可知农药分子的红外吸收光谱主要决定于农药 分子本身的结构骨架和官能团。不同的官能团能吸收不同频率 的红外光。不同官能团的极性或所能引起的偶极矩变化不同， 红外吸收峰的强弱就不同