第十章农药分析中的标准样品制备、 取样方法和数据处理 ·一、标准农药样品制备 ,二、商品农药采样方法 。三、分析误差和数据处理
第十章 农药分析中的标准样品制备、 取样方法和数据处理 ❖ 一、标准农药样品制备 ❖ 二、商品农药采样方法 ❖ 三、分析误差和数据处理
、 标准农药样品制备 一)标准样品的重要性和类别 农药标样是具有高纯度的农药原药，在农药分析中用以确 定该同一农药量值的参比物质。过去，在农药分析中多使用重 量法或滴定分析法、是利用农药有效成分中某原子团或元素与 相应试剂的化学反应，作为计算有效成分含量的依据，不需使 用农药标准品，但目前主要使用的仪器分析法如比色法、紫外、 红外分光光度法、气相色谱法和液相色谱法等，都必须使用参 比物质，样本中的农药含量是与参比物相比较而得的，一种仪 器分析方法的准确与否，与所使用的农药“参比物质”纯度的 准确性有关，使用纯度不正确的参比物质会导致样本的分析结 果都不正确。因此，必须使用检验合格的参比物质(certified reference material),国际农药分析协作委会员(Collaborative International Analytical Council Limited,CIPAC)于1988年正 式发表了《农药产品中参比物质的定义，制备和纯度测定准则》
一、标准农药样品制备 (一)标准样品的重要性和类别 农药标样是具有高纯度的农药原药，在农药分析中用以确 定该同一农药量值的参比物质。过去，在农药分析中多使用重 量法或滴定分析法、是利用农药有效成分中某原子团或元素与 相应试剂的化学反应，作为计算有效成分含量的依据，不需使 用农药标准品，但目前主要使用的仪器分析法如比色法、紫外、 红外分光光度法、气相色谱法和液相色谱法等，都必须使用参 比物质，样本中的农药含量是与参比物相比较而得的，一种仪 器分析方法的准确与否，与所使用的农药“参比物质”纯度的 准确性有关，使用纯度不正确的参比物质会导致样本的分析结 果都不正确。因此，必须使用检验合格的参比物质(certified reference material)，国际农药分析协作委会员(Collaborative International Analytical Council Limited，CIPAC)于1988年正 式发表了《农药产品中参比物质的定义，制备和纯度测定准则》
准则中提出在农药分析中必须区分两类合格的参比物质。 (1)农药基准参比物(Primary Reference Standard)是指经 高度纯化的，具有对各项特性详细描述的合格参比物，用 于标定工作标样及测定其物理参数等。 (2)农药工作标样(Working Standard)是用于日常分析工作 的、具有一般纯度的参比物。其纯度和理化性质是与基准 参比物在相同条件下测试比较而确定的，根据不同的目的 和要求，工作标样可用于质量控制，用于残留分析和用于 稳定性试验等
准则中提出在农药分析中必须区分两类合格的参比物质。 (1)农药基准参比物(Primary Reference Standard)是指经 高度纯化的，具有对各项特性详细描述的合格参比物，用 于标定工作标样及测定其物理参数等。 (2)农药工作标样(Working Standard)是用于日常分析工作 的、具有一般纯度的参比物。其纯度和理化性质是与基准 参比物在相同条件下测试比较而确定的，根据不同的目的 和要求，工作标样可用于质量控制，用于残留分析和用于 稳定性试验等
二)标准样品的制备和纯化 通常使用纯度较高的工业品原药，经纯化得参比物： 亦可使用纯化的原料和中间体制备原药，再进一步纯化。 纯化技术是利用农药和杂质的不同物理性质进行的，主要 有以下几种： 1.重结晶法利用固体农药和杂质在溶剂中的溶解度不同 而进行纯化的方法，农药样品在适宜的溶剂中加热回流， 趁热将不溶解的杂质滤去，滤液在室温或低温下冷却，析 出的结晶经洗涤、干燥即可。样品中的有色杂质可在溶剂 中加入1%一10%活性炭回流除去。重结晶时选用的溶剂 应符合以下条件；①与农药不发生化学反应；②农药与杂 质在该溶剂中的溶解度差异大；③农药在高温时溶解度大， 低温时溶解度小；④不易挥发，沸点范围应在40一150℃， 在100℃以下最为适宜；⑤无毒、价廉。重结晶法适于固 体农药的纯化
(二)标准样品的制备和纯化 通常使用纯度较高的工业品原药，经纯化得参比物； 亦可使用纯化的原料和中间体制备原药，再进一步纯化。 纯化技术是利用农药和杂质的不同物理性质进行的，主要 有以下几种： 1．重结晶法 利用固体农药和杂质在溶剂中的溶解度不同 而进行纯化的方法，农药样品在适宜的溶剂中加热回流， 趁热将不溶解的杂质滤去，滤液在室温或低温下冷却，析 出的结晶经洗涤、干燥即可。样品中的有色杂质可在溶剂 中加入1％—10％活性炭回流除去。重结晶时选用的溶剂 应符合以下条件；①与农药不发生化学反应；②农药与杂 质在该溶剂中的溶解度差异大；③农药在高温时溶解度大， 低温时溶解度小；④不易挥发，沸点范围应在40—150℃， 在100℃以下最为适宜；⑤无毒、价廉。重结晶法适于固 体农药的纯化
2.萃取法利用农药和杂质在两种溶剂中，分配系数不同 在分液漏斗中进行纯化的方法，要求萃取所用的两种溶剂 互不相溶，它们对农药和杂质具有选择性的溶解能力，热 稳定性和化学稳定性好。常用的溶剂有乙瞇、异丙醚、四 氯化碳、氯仿、二氯甲烷、石油醚和苯等。 3.蒸馏法利用农药和杂质沸点不同而进行纯化的方法， 两者沸点相差较大，可用一般蒸馏法，否则需使用效率较 高的分馏柱进行分馏，多数农药沸点较高，在常压下蒸馏 易分解，需在减压下进行蒸馏，适于液体农药的纯化。 4.色谱法利用农药和杂质在固定相和流动相之间多次吸 附、解吸附或平衡分配而进行分离纯化的方法。常用的方 法有常规柱层析法，以硅胶或氧化铝等装柱，用适当的溶 剂淋洗，亦可使用薄层层析法或高效液相制备色谱法
2．萃取法 利用农药和杂质在两种溶剂中，分配系数不同 在分液漏斗中进行纯化的方法，要求萃取所用的两种溶剂 互不相溶，它们对农药和杂质具有选择性的溶解能力，热 稳定性和化学稳定性好。常用的溶剂有乙醚、异丙醚、四 氯化碳、氯仿、二氯甲烷、石油醚和苯等。 3．蒸馏法 利用农药和杂质沸点不同而进行纯化的方法， 两者沸点相差较大，可用一般蒸馏法，否则需使用效率较 高的分馏柱进行分馏，多数农药沸点较高，在常压下蒸馏 易分解，需在减压下进行蒸馏，适于液体农药的纯化。 4．色谱法 利用农药和杂质在固定相和流动相之间多次吸 附、解吸附或平衡分配而进行分离纯化的方法。常用的方 法有常规柱层析法，以硅胶或氧化铝等装柱，用适当的溶 剂淋洗，亦可使用薄层层析法或高效液相制备色谱法
(三)标准样品的定性 经分离纯化制得的农药标准样品，需对其纯度进行测 定，在进行定量测定前，必须定性确证，定性的方法有： 1.物理常数的测定①熔点测定，纯固体农药有恒定的熔 点，其熔程<0.5℃，含有杂质的农药，其熔点不符，熔 程加宽。②沸点测定，纯液体农药在一定大气压力下，具 有恒定的沸点，其沸程为0.5一1℃。其它如比重、折光率 等。所测的各项物理常数必须与文献记载的数据完全一致
(三)标准样品的定性 经分离纯化制得的农药标准样品，需对其纯度进行测 定，在进行定量测定前，必须定性确证，定性的方法有： 1．物理常数的测定 ①熔点测定，纯固体农药有恒定的熔 点，其熔程＜0.5℃，含有杂质的农药，其熔点不符，熔 程加宽。②沸点测定，纯液体农药在一定大气压力下，具 有恒定的沸点，其沸程为0.5—1℃。其它如比重、折光率 等。所测的各项物理常数必须与文献记载的数据完全一致
2.光谱法紫外光谱法能有效地定性和定量测定双键、芳 烃或有共轭体系的化合物；红外光谱法能快速测定化合物 的骨架和官能团；核磁共振谱法，能精细地测定化合物的 微细结构；将提纯样品的上述谱图与标准谱图相比，应完 全相同，且无杂峰。 3.色谱法如薄层色谱法只呈现一个斑点、气相色谱法与 液相色谱法的保留时间相同等，均可作为定性的依据。 4.质谱法可高效地测定分子量及化学组成
2．光谱法 紫外光谱法能有效地定性和定量测定双键、芳 烃或有共轭体系的化合物；红外光谱法能快速测定化合物 的骨架和官能团；核磁共振谱法，能精细地测定化合物的 微细结构；将提纯样品的上述谱图与标准谱图相比，应完 全相同，且无杂峰。 3．色谱法 如薄层色谱法只呈现一个斑点、气相色谱法与 液相色谱法的保留时间相同等，均可作为定性的依据。 4．质谱法 可高效地测定分子量及化学组成
(四)标准样品的定量和纯度 对农药标准样品进行定量测定的方法有：重量法、滴 定法、官能团测定法、元素分析、气相色谱法和液相色谱 法。如果被测物质含有微量杂质，则单独使用上述任何一 种方法都不能测出纯度的绝对值。需使用气一质联用仪对 杂质进行定性，并在色谱仪上用外标法或归一化法测定其 含量，再采用上述多种方法来确定其纯度，并重复多次以 计算结果的精密度，但用不同方法测得的结果往往有较大 差异，必须对数据作科学判断，评价数据并决定其去舍， 最后用常规统计方法计算出总平均值，农药的含量值用 gkg(或%m/m)表示。基准参比物的纯度值取三位有效数 字，每批样品有合格证书，在证书上标明纯度值、物理性 质测定值、定性鉴定图谱、定量测定方法等。并附有光谱 图、色谱图及其它原始资料
(四)标准样品的定量和纯度 对农药标准样品进行定量测定的方法有：重量法、滴 定法、官能团测定法、元素分析、气相色谱法和液相色谱 法。如果被测物质含有微量杂质，则单独使用上述任何一 种方法都不能测出纯度的绝对值。需使用气—质联用仪对 杂质进行定性，并在色谱仪上用外标法或归一化法测定其 含量，再采用上述多种方法来确定其纯度，并重复多次以 计算结果的精密度，但用不同方法测得的结果往往有较大 差异，必须对数据作科学判断，评价数据并决定其去舍， 最后用常规统计方法计算出总平均值，农药的含量值用 g/kg(或％m／m)表示。基准参比物的纯度值取三位有效数 字，每批样品有合格证书，在证书上标明纯度值、物理性 质测定值、定性鉴定图谱、定量测定方法等。并附有光谱 图、色谱图及其它原始资料
工作标样纯度的测定，好的原药含量在90%以上，可 作为工作标样，大多数工作标样用于仪器分析中。通常使 用气相色谱法或高效液相色谱法标定工作标样。在测定纯 度前，首先检查标样制备的数量，是否能够在相当长的时 间内使用（约1009左右），并应证实样品的质量均匀，不含 有可能干扰分析的杂质。 称取5份重量相似的样品和3份重量相似的基准参比物 配制成溶液，必要时加入内标物，按下列顺序进样，每试 液进样3次
工作标样纯度的测定，好的原药含量在90％以上，可 作为工作标样，大多数工作标样用于仪器分析中。通常使 用气相色谱法或高效液相色谱法标定工作标样。在测定纯 度前，首先检查标样制备的数量，是否能够在相当长的时 间内使用(约100 g左右)，并应证实样品的质量均匀，不含 有可能干扰分析的杂质。 称取5份重量相似的样品和3份重量相似的基准参比物 配制成溶液，必要时加入内标物，按下列顺序进样，每试 液进样3次
标准1 样品1 样品2 标准2 样品3 样品4 标准3 样品5 样品1 标准1 样品2 样品3 标准2 样品4 样品5 标准3 样品1 样品2 标准1 样品3 样品4 样品2 样品5 标准3
标准1 样品1 样品2 标准2 样品3 样品4 标准3 样品5 样品1 标淮1 样品2 样品3 标准2 样品4 样品5 标准3 样品1 样品2 标准1 样品3 样品4 样品2 样品5 标准3